花状δ-MnO2和线状α-MnO2的制备及其电容性能研究*

邹慧君，陈联梅

(西华师范大学化学化工学院，化学合成与污染控制重点实验室，四川　南充　637009)



花状δ-MnO2和线状α-MnO2的制备及其电容性能研究*

邹慧君，陈联梅

(西华师范大学化学化工学院，化学合成与污染控制重点实验室，四川南充637009)

以KMnO4为锰源，尿素为还原剂，在水热温度120 ℃和180 ℃下分别合成了花状δ-MnO2和线状α-MnO2。利用XRD和SEM对样品的结构和形貌进行了分析；利用循环伏安、交流阻抗和恒流充放电测试研究其电化学性能。测试结果表明，MnO2的晶型和形貌对其电化学性能影响较大，花状δ-MnO2比线状α-MnO2展现出更好的电容性能。在扫速5 mV/s时，花状 δ-MnO2和线状α-MnO2电极比电容分别为193.9 F/g和152.0 F/g。在与活性炭组成的非对称超级电容器中，AC//δ-MnO2和AC//α-MnO2电容器初始比电容分别为31.2 F/g和25.4 F/g；1000次充放电循环后，AC//δ-MnO2循环性能更好。因此，花状δ-MnO2更适合做非对称超级电容器的正极活性材料。

δ-MnO2；α-MnO2；尿素；水热法；非对称超级电容器

近年来，超级电容器作为一种介于电池和传统电容器之间的新型储能元件，受到国内外的广泛关注和研究[1-2]。超级电容器的研究主要集中在制备电容性能优异的电极材料方面。超级电容器的电极材料主要有炭材料、过渡金属化合物(包括RuO2、MnO2、NiO、Co3O4、MoO3[3-7]等)和导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯[8-9]等)。炭材料利用双电层电容储能，功率密度高，但比电容较低。导电聚合物利用掺杂和去掺杂的氧化还原反应所产生的赝电容储能，比电容高，但循环性能很差。过渡金属化合物利用高度可逆的氧化还原反应来存储电荷，比电容较大，循环性能也较好。在众多过渡金属化合物，无定形RuO2·xH2O的电容性能最好，但钌资源资源稀少、价格昂贵，不能广泛应用于商业领域[10-11]。MnO2具有资源丰富、价格低廉、环境友好、在中性电解液中电容性能较好等优点，被认为是最具发展潜力的一种超级电容器电极材料，因此关于MnO2的研究报道最多[12-13]。

MnO2晶体以[MnO6]八面体为基本单元，因相连方式不同而形成 α-、β-、γ-、δ-、ε-和 λ-等晶型[14]。据文献报道[13-14]，MnO2的电容性质不仅与其晶型有关，而且受到其形貌、比表面积、孔容等因素的影响。Nayak等[15]以KMnO4为原料，P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)为还原剂，140 ℃水热温度下2 h得到颗粒状α-MnO2。延长反应时间至6 h时得到棒状α-MnO2，在0.1 mol/L Na2SO4电解液中，比电容分别为185 F/g和193 F/g。Zhao等[16]以KMnO4和KCl为原料，在水热温度160 ℃下12 h合成了花状δ-MnO2。当n(KMnO4):n(KCl)=3:1时，所制得的花状δ-MnO2比表面积最大，在Na2SO4电解液中的比电容为197.3 F/g。阴育新等[17]通过调节KMnO4和MnSO4原料配比，物质的量比为6:1时制备出了球形δ-MnO2；物质的量比为2:3时，得到线状α-MnO2，其中球状δ-MnO2的比电容最大，在Na2SO4电解液中比电容为162 F/g。Vargas等[18]采用水热法以NaMnO4和乙醇为原料，制备出了线状δ-MnO2，通过改变水热容器填充量，得到纳米片状δ-MnO2，在0.5 mol/L Na2SO4溶液中，其放电比电容分别为191 F/g和157 F/g。可见，可以通过不同方法得到不同形貌和晶型的MnO2，但只通过简单的改变反应温度就得到不同形貌和晶型的文献报道较少。本文以KMnO4为锰源，尿素为还原剂，通过改变水热温度制得花状 δ-MnO2和线状α-MnO2，并对其电容性能进行研究。

1　实　验

1.1样品制备

称取1.0 g KMnO4溶解于35 mL蒸馏水中，再加入0.76 g尿素，轻轻搅拌后将溶液倒入50 mL具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在不同水热温度(120 ℃，150 ℃，180 ℃)下加热8 h。待反应完之后，取出水热釜让其自然冷却至室温，将生成的棕黑色沉淀过滤，用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，最后在70 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到MnO2样品。

1.2实验仪器

Dmax/Ultima IV型粉末衍射仪(Cu靶Kα线，电压40 KV，电流100 mA，扫描范围5～80°(2θ)，λ=0.15418 nm)，日本；JSM-6530LV型扫描电镜，日本；CHI660E型电化学工作站，上海辰华。

1.3电化学性能测试

1.3.1电极制备

活性物质MnO2(或AC)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)以质量比为70:25:5 的比例混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶剂，均匀混合后在80 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。将干燥后的样品压在不锈钢网上，由此制备得到MnO2和AC电极。其中不锈钢网作为集流体。

1.3.2循环伏安测试和交流阻抗测试

以MnO2电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SEC)为参比电极组成三电极体系，采用1 mol/L Li2SO4中性溶液为电解液，在CHI660E电化学工作站上测试。循环伏安曲线的电位窗口范围为 0～1.2 V，扫速为 5 mV/s。

1.3.3恒流充放电测试

以MnO2电极为正极，活性炭(AC)为负极，组装成模拟非对称超级电容器AC//MnO2，采用1 mol/L Li2SO4中性溶液为电解液，在新威电池程控测试仪上进行恒流充放电测试，测试电压为0～1.5 V，测试电流为 200 mA/g。

2　结果与讨论

2.1X射线衍射分析

图1为在不同水热温度下制备MnO2的X射线衍射图。由图可见，水热温度为120 ℃时，衍射峰出现在2θ=12.5°、25.2°、37.3°、65.6°的位置，与文献报道的层状结构δ-MnO2(JCPDS No. 80-1098) 衍射峰基本一致[19]，因此在120 ℃时所制备的样品为δ-MnO2。根据2θ=12.5°的衍射峰，由布拉格方程计算层间距为0.73 nm，与文献报道值相符。从图中还可看出，δ-MnO2样品衍射峰的强度较弱和峰宽较宽，表明其结晶度较差。当水热温度升高到150 ℃和180 ℃时，所制备样品的衍射峰与α-MnO2(JCPDS No.44-1044) 的衍射峰相同[13]，表明在150 ℃和180 ℃时所制备的样品为α-MnO2晶型。并且180 ℃制备的样品衍射峰更尖锐，表明其结晶性更好。

图1　不同水热温度下合成MnO2 的XRD图Fig.1　XRD patterns of MnO2 derived at different hydrothermal temperatures

2.2表面形貌

图2 为在不同水热温度下合成的MnO2扫描电镜图(SEM)。图2a和b是水热温度120 ℃下所制备δ-MnO2的SEM图。由图2a看出，δ-MnO2由直径约为500 nm的纳米球组成；从图2b可清楚地看出，纳米球呈花状结构，每个纳米球是由有很多纳米薄片组成，纳米片之间有很多空隙。当水热温度升高到150 ℃，α-MnO2的形态呈花状和线状(图2c)。当水热温度升高到180 ℃，α-MnO2的形态已全部为线状，其直径为纳米级，长度为微米级(图2d)。

图2　不同水热温度下合成的MnO2 电镜图 ((a)和(b) 120 ℃；(c) 150 ℃；(d) 180 ℃)Fig.2　SEM images of MnO2 powders synthesized at various hydrothermal temperatures ((a) and (b) 120 ℃; (c) 150 ℃; (d) 180 ℃)

由XRD和SEM测试结果可以得出，随着水热温度升高，MnO2的晶型从δ-MnO2转变为α-MnO2，形貌由花状转变为线状。此转变过程的生长机理为可以用Ostwald熟化过程和导向附着机理来解释[20-21]。水热温度120 ℃时，在反应的初始阶段，产生大量MnO2晶核，这些晶核在库伦力作用下，短时间内快速地凝聚。随着水热反应时间的延长，较小的晶体颗粒溶解，形成纳米片，它们生长在晶核的表面，从而形成花状结构的纳米球，此时MnO2的晶型为层状结构的δ型。随着水热温度升高，压力不断增强，为降低表面能，纳米片会卷曲形成纳米线。按照导向附着机理，纳米线将按照定向连接的方式，沿着一特征轴自组装聚集连接，纳米线的长度可以达到微米级[22]。当水热温度升高到180 ℃时，纳米片全部转变为纳米线，此时MnO2晶型也就转变为隧道构型的α-MnO2。

2.3电化学性能测试

2.3.1电化学阻抗测试 (EIS)

图3 为在不同水热温度下合成的MnO2电极在1 mol/L Li2SO4电解液中的交流阻抗图。所有的阻抗曲线都是由高频区的阻抗半圆和低频区的直线两部分构成。阻抗半圆的直径越小，表明材料内部的电荷传递电阻越小。由图可见，花状δ-MnO2电荷传递电阻最小，表明其导电性更好。δ-MnO2的低频区的直线与实轴之间的角度越接近90°，表明电解液的离子越容易扩散到电极材料表面，电容性能越好。δ-MnO2这些较好的电容性能，与其花状结构有关。花状纳米球是由大量纳米片构成，提高材料的比表面积和材料内部的空隙，有利于MnO2活性物质与电解液之间的充分接触，因而电解液离子更容易在材料表面嵌入/嵌出[21-22]。同时，纳米片之间是相互接触的，有利于内部电荷的传递，因此导电性也较好。随着水热温度升高到180 ℃，花状δ-MnO2转变为线状的α-MnO2，其阻抗半圆的直径增大，表明材料内部的电荷传递电阻增大；且低频区的直线与实轴之间的角度明显小于90°，表明电解液的离子扩散到电极材料表面的性能变差，从而导致线状α-MnO2的循环性能比δ-MnO2差些。

图3　MnO2电极的交流阻抗曲线Fig.3　The EIS spectra of MnO2 electrodes

2.3.2循环伏安测试

图4 为MnO2电极在1 mol/L Li2SO4电解液中电压窗口为0～1.2 V时的循环伏安曲线。由图可见，不同水热温度下合成的MnO2的CV曲线，都接近于矩形对称，没有明显的氧化还原峰，表明赝电容主要来自于电解液中H+在MnO2电极中嵌入/脱出和Li+在材料表面的吸附/脱附反应[13,23]。其储能机理可表示为：

(1)

(2)

(3)

从图4还可看出，不同温度下所制备MnO2的CV曲线所包围的面积不同。在120 ℃时，δ-MnO2的CV曲线包围的面积最大，表明其比电容最大。而随着水热温度的升高，CV曲线面积减小。根据CV曲线的面积，可计算出MnO2电极的比电容Ce。

(4)

其中v(mV/s)为扫速；m(g)为MnO2电极的质量；I(A)为响应电流；ΔV(V)电压窗口(Va到Vb)，Va(V)和Vb(V)分别为起始电压和结束电压。计算得知，扫率为5 mV/s时，在120 ℃，150 ℃和180 ℃下水热制备的MnO2的比电容分别为193.9 F/g、176.6 F/g、152.0 F/g。可见，花状的δ-MnO2的比电容最大。从前面的SEM测试可知，花状δ-MnO2是由纳米片组成，纳米片之间有很多空隙，有利于电解液离子扩散到MnO2的表面，发生电化学反应，从而利于提高其比电容。

图4　MnO2 电极的循环伏安曲线Fig.4　CVs of MnO2 electrodes

2.3.3恒流充放电测试

MnO2//MnO2对称型超级电容器的电容性能很差，因此一般组成AC//MnO2非对称型超级电容器来进行充放电测试。以120 ℃和180 ℃下合成的花状δ-MnO2和线状α-MnO2为正极，活性炭电极为负极，1 mol/L中性Li2SO4为电解液，在新威电池程控测试仪上进行测试。图5给出了AC//δ-MnO2和AC//α-MnO2在电位窗口为0～1.5 V和电流密度200 mA/g下的充放电曲线。由图可见，两种非对称电容器的充电和放电曲线为线性，且都基本上呈三角形对称，充放电效率在99%～100%之间，表明它们都具有较好的电容性能。根据放电曲线，由公式(5)和(6)可计算出AC//MnO2非对称超级电容器的比电容Cs。

(5)

m=m(AC)+m(MnO2)

(6)

其中:I——电流密度

Δt——充放电时间

m——正极MnO2和负极AC的总质量

ΔV——工作电压

图6为AC//δ-MnO2和AC//α-MnO2的比电容随充放电循环次数的变化曲线。AC//δ-MnO2和AC//α-MnO2的初始比电容分别为31.2 F/g和25.4 F/g；1000循环次后，比电容保持率分别为97.4%和94.6%。AC//δ-MnO2的比电容优于AC//α-MnO2，这与前面循环伏安测试的结论一致。同时，AC//δ-MnO2的循环性能也更好，这与δ-MnO2具有更小的电荷传递电阻有关。

图5　AC//MnO2 非对称超级电容器在200 mA/g 电流密度下的充放电曲线Fig.5　The charge/discharge curves of the AC//MnO2asymmetric surpercapacitors at 200 mA/g

图6　AC//MnO2 非对称超级电容器的循环性能Fig.6　The cycling performance of the AC//MnO2asymmetric surpercapacitors

3　结　论

以高锰酸钾为锰源，尿素为还原剂，通过控制水热温度制备了不同晶型和形貌的MnO2。XRD和SEM测试表明，在120 ℃ 和180 ℃水热条件下分别合成了花状δ-MnO2和线状α-MnO2。电化学测试结果表明，样品的晶型和形貌对MnO2电化学性能影响较大，花状δ-MnO2比线状的α-MnO2展现出更好的电容性能。花状δ-MnO2和线状α-MnO2电极的比电容分别为193.9 F/g和152.0 F/g。在组成的非对称超级电容器中，AC//δ-MnO2和AC//α-MnO2电容器初始比电容分别为 31.2 F/g和25.4 F/g；1000次充放电循环后，它们的比电容保持率分别为97.4%和94.6%。可见，花状δ-MnO2的比电容更大，循环性能更好，更适合做非对称超级电容器的正极活性材料。

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Synthesis and Capacitive Properties of Flower-like δ-MnO2and Wire-like α-MnO2*

ZOUHui-jun,CHENLian-mei

(Chemical Synthesis and Pollution control Key Lab of Sichuan Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, China West Normal University, Sichuan Nanchong 637009, China)

Flower-like δ-MnO2and wire-like α-MnO2were synthesized at the hydrothermal temperature of 120 ℃ and 180 ℃ with adding urea into KMnO4. Their crystal structures and morphologies were analyzed by XRD and SEM. Their capacitive properties were investigated by cyclic voltammeter, electrochemical impedance spectroscopy and galvanostatic charge-discharge test. The results showed that the crystal structure and morphology had an important influence on its electrochemical properties. Flower-like δ-MnO2showed better capacitive behavior than wire-like α-MnO2. The specific capacitance values of δ-MnO2and α-MnO2electrode were 193.9 F/g and 152.0 F/g at the scan rate of 5 mV/s. After asymmetric supercapacitors were fabricated by MnO2positive electrode and AC negative electrode, the initial specific capacitance values of AC//δ-MnO2and AC//α-MnO2supercapacitors were 31.2 F/g and 25.4 F/g. After 1000 cycles, AC//δ-MnO2exhibited better cyclic stability. Therefore, flower-like δ-MnO2was more suitable for the positive electrode material of the asymmetric supercapacitor.

δ-MnO2; α-MnO2; urea; hydrothermal synthesis; capacitive properties

西华师大科研项目(No.416198)。

邹慧君(1991-)，女，研究生，主要学习超级电容器电极材料研究。

陈联梅(1972-)，女，教授，主要从事无机功能材料研究。

O646.21, TM912.9

A

1001-9677(2016)018-0095-05