氨化预处理对水稻秸秆厌氧消化产气特性的影响*

赵　静，樊梦姣，刘甜甜

(1 江苏省工程咨询中心，江苏　南京　210003；2 淮阴师范学院化学化工学院江苏省生物质能与酶技术重点实验室，江苏　淮安　223300；3 淮阴师范学院江苏省区域现代农业与环境保护协同创新中心，江苏　淮安　223300)



氨化预处理对水稻秸秆厌氧消化产气特性的影响*

赵静1，樊梦姣2,3，刘甜甜2

(1 江苏省工程咨询中心，江苏南京210003；2 淮阴师范学院化学化工学院江苏省生物质能与酶技术重点实验室，江苏淮安223300；3 淮阴师范学院江苏省区域现代农业与环境保护协同创新中心，江苏淮安223300)

为了探索水稻秸秆厌氧消化产沼气的特性，本文通过使用不同质量浓度的尿素对水稻秸秆进行氨化预处理并测其产气量，来探究和发现氨化预处理对水稻秸秆厌氧发酵产气特性的影响规律。采用不同质量浓度的尿素对水稻秸秆进行氨化预处理，并进一步进行了厌氧消化试验。实验条件为：中温即(35±1) ℃温度、水稻秸秆和牛粪的配比条件为1:1。结果表明，不同百分比的尿素预处理不同程度地对水稻秸秆的组分造成了破坏，使秸秆厌氧消化产沼气潜力得到提高，并且相对缩短了厌氧消化时间。比较总固体与挥发性固体的转化率、甲烷含量、产气量等各项因素，可看出以6%尿素预处理试验组的效果最好；与其他实验组相比，TS和VS的转化率分别提高了54.9%和36.1%，累积产气量最高。综上所述，6%尿素预处理是较优的工艺条件。

水稻秸秆；尿素；厌氧发酵；沼气

我国是世界上农业规模最大的国家，拥有极为丰富的农作物资源，其中，种植业和畜牧业发展规模尤其巨大。我国有将近20种主要的秸秆类作物，秸秆总产量达每年7亿吨[1-3]，伴随着巨大经济效益而来的是秸秆、牲畜粪便随意处置造成的环境污染和资源浪费等问题[4]，然而，这些问题又制约了农业的发展，如此造成恶性循环，对环境、农业、农民生产生活都带来了消极的影响。这一系列的问题也带来了一系列的探索与发现。秸秆、牲畜粪便的无害化、资源化处理在解决这些问题的同时还能提供廉价、清洁的能源，使秸秆、牲畜粪便的使用较好地实现能源化和资源化[5-6]。相关研究结果发现[7-8]，秸秆的碳氮比较高，限制了产气效率，秸秆的产气速率可以通过调节碳氮比得到有效提高。秸秆与粪便混合发酵能在调节秸秆碳氮比的同时又有效地缓解农村发酵沼气原料短缺压力。秸秆主要由纤维素、半纤维素等高分子物质构成，这些物质难以降解且相互交联，给微生物的分解带来阻碍。所以，从有利于反应的角度来说，一定的预处理措施是很有必要的。目前普遍采用的，用来提高秸秆降解效率的方法主要有物理法[9]、化学法[10]、生物法[11]和其他方法等[12]。

本文采用水稻秸秆和牛粪为发酵原料，秸秆与牛粪按1:1配比，在中温(35±1)℃条件下探索了在不同浓度的尿素预处理条件下，水稻秸秆主要组成部分的含量变化，以及产气潜力测试期厌氧消化产沼气的特性；对比了在不同浓度的尿素预处理条件下，水稻秸秆的成分利用率与产沼气能力的不同，探讨有效提高秸秆产气效果的预处理方法，以便揭示氨化预处理对水稻秸秆厌氧发酵产气特性的影响规律。以期为水稻秸秆厌氧消化产沼气技能的发展提供有关技术参考。

1　实　验

1.1实验材料与装置

1.1.1材料

本文选取取自淮安市淮阴区王营镇周围村庄在自然条件下风干的水稻秸秆作为实验材料，用剪刀将其切成约2～3 cm的小段，并用粉碎机粉碎，并测定其理化指标。本试验的接种物是取淮安市淮阴区王营镇丁集村户用沼气池中的沼液，加入水稻秸秆与牛粪，在试验室中厌氧发酵一段时间的沼液为接种物。试验材料的理化性质见表1。

表1　实验材料的理化性质Table 1　Physical and chemical properties of the experimental materials 　(%)

1.1.2实验装置

试验装置为淮阴师范学院生物质能与酶技术重点实验室自行设计的室内沼气发酵试验装置，主要组成部分为：温控仪(WMZK-01型，温度控制范围10～100 ℃)、传感器、地热线(800 W)、恒温水箱、发酵瓶、集气瓶、集水瓶等(图1)。各部分之间通过橡皮塞、玻璃管和乳胶管连接，加凡士林用以密闭。地热线分布于水箱底部，且分布均匀无交叉重叠情况，地热线之间始终保持1 cm 左右的间距，这样使水箱内能够均匀传热。用2 L 的玻璃瓶作为发酵瓶，集气瓶采用1000 mL 锥形瓶。发酵瓶上设有为了方便定期取样进行料液pH值和沼气气体成分测定的发酵料液取样口和气体采样口。

图1　厌氧发酵装置组成Fig.1　Anaerobic fermentation device

1.1.3测定项目与方法

总固体质量百分数(TS)：采用烘干法(DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏，105 ℃下烘4～6 h)；VS 测定：采用烘干法(马弗炉中550 ℃下烘1 h)；含水率：采用烘干法(DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏，105 ℃下烘 4～6 h)；pH值：通过PHS-3C精密pH计，上海雷磁，测定；产气量：采用排水集气法收集气体，每天在固定时间用量筒测量集水瓶中排出的水量，并做记录；气体成分：采用Geotech GEM5000气体分析仪，英国Geotechnical Instruments公司，测定；灰分测定按照 GB/T 2677.3-1993；酸不溶木素测定按照 GB/T 2677.8-1994；聚戊糖测定按照GB/T 2677.9-1994；纤维素的测定采用硝酸-乙醇法。

1.2实验方法

1.2.1预处理

用去离子水将粉碎后的水稻秸秆的含水率调节到约为30%，分别将2%、4%、6%和8%的质量分数的尿素加入到盛有60 g水稻秸秆的2 L大烧杯中，混合均匀，密封放入25 ℃恒温生化培养箱内，待其在恒温箱中反应7 d以后，取部分秸秆物料放置于烘箱烘干直至恒重,测定干物质含量以及纤维素、半纤维素及木质素的百分含量，剩余物料用作下一步消化产气测试的材料。将沼液、鲜牛粪和水稻秸秆在塑料桶中混合均匀，密封30 d，同时定期搅拌，完成接种物驯化。

1.2.2产气潜力测试

将秸秆和牛粪混合物料加沼液定容到2 L装罐，厌氧消化产沼气试验在中温(35±1)℃条件下进行。实验包含不同浓度尿素预处理的四个实验组，四个实验组均采用尿素预处理后的水稻秸秆和牛粪1:1配比，加接种物定容至2 L的物料。将发酵瓶密封以控制其厌氧环境，置于恒温水箱中进行发酵，每日记下发酵料液pH值、所产气体各组分含量和日产气量。

2　结果与讨论

2.1不同预处理对水稻秸秆主要成分的影响

预处理前，纤维素含量为38.3%，半纤维素含量21.3%，克拉森木质素含量12.5%(以上含量都是按干基TS计算)，表2所表示的是不同预处理后水稻秸秆的纤维素、半纤维素和木质素的含量在反应后的变化。

表2　预处理前后水稻秸秆成分变化Table 2　Changes of rice straw composition before and after pretreatment

从表2可看出，未经预处理的水稻秸秆中质量分数最高的是纤维素，半纤维素含量略少于纤维素含量，木质素的含量与纤维素、半纤维素含量相比较少。经尿素预处理后，水稻秸秆中的半纤维素含量比预处理前明显减少；本试验中纤维素减少量不明显，其中经6%尿素预处理后的纤维素含量甚至提高了3.5%；水稻秸秆经尿素处理，木质素含量反而有所减少，其中，6%尿素预处理减少了3.8%。由于水稻秸秆中半纤维素含量与纤维素含量相比较小，故本试验预处理的关键部分是提高纤维素的转化率。经过不同尿素预处理后，水稻秸秆的纤维素含量发生了不同的变化。为了评价尿素预处理的降解效果在这里引用降解率Rh这一指标：

Rh=(S0-St)/S0×100%

(1)

Rh——水稻秸秆中纤维素的降解率

S0——预处理前纤维素的质量百分数

St——预处理后纤维素的质量百分数

把试验数据代入该式，可以看出在6%尿素预处理条件下，变化较大的是纤维素含量，其Rh为9.13%。

2.2不同预处理的pH变化情况

图2所示为不同浓度尿素预处理水稻秸秆厌氧发酵产沼气过程中pH值的波动情况。如图所示，在整个发酵过程前期pH值急剧降低，在第5 d左右降到最低，在降到最低点后迅速升高达到峰值后又一次下降，如此反复波动，到第13 d左右趋于稳定，在反应后期略有波动但总体保持在7.0～7.5之间。2%、4%、6%、8%尿素预处理组的pH值平均值分别为6.77、6.83、6.95、6.92。这可能是由于在发酵早期产酸菌略占优势，生长较旺，所以试验组的pH值在发酵早期会下降[13-15]；而各处理组pH值从发酵第12 d开始均趋于稳定，这是由于产氨细菌的大量活动、蛋白质分解和脱氨作用强烈进行下为之前处于不利生长环境下的甲烷菌提供了丰富的氮素营养，使发酵液的pH值不再下降，且在发酵终止时各处理组pH值略有下降。最终稳定后pH值大小各组之间差别不大。

图2　不同浓度尿素预处理对发酵过程中pH值变化的影响Fig.2　Effect of different concentrations of urea pretreatment on the change of pH value during fermentation

2.3不同预处理对水稻秸秆厌氧消化特性的影响

2.3.1不同预处理对甲烷含量的影响

图3　不同浓度尿素预处理对甲烷含量的影响Fig.3　Effect of different concentrations of urea pretreatment on the content of methane

图3所示为不同浓度尿素预处理水稻秸秆后甲烷含量的变化情况。预处理条件不同，甲烷含量的变化情况不同，其中2%与4%百分数的尿素预处理后甲烷含量在波动中总体呈现上升趋势，达到峰值后逐渐降低。6%与8%百分数的尿素在预处理后的反应过程中逐渐上升，在到达峰值后迅速降到低谷，接着急剧升高至又一峰值，在反应后期逐渐降低。不同百分数的尿素预处理过的试验组的甲烷含量在不同的反应阶段不同，峰值出现时间也有不同，从甲烷含量平均值和总量来看，除了6%百分数的尿素预处理组较低外，其他三组差别不大。

2.3.2不同预处理对日产气量的影响

图4所示为不同浓度尿素预处理水稻秸秆后日产气量变化情况。预处理条件虽不同，但各试验组日产气量的变化趋势大致相似，都是在反应开始前期日产气量不断增加直至出现一个产气高峰，然后日产气量减少进入产气低谷，如此经历几次，但此后虽然仍出现产气高峰但整体趋势趋于减少。其原因是在反应早期，厌氧菌群利用秸秆中的可溶性有机物以此作为原料，大量气体伴随着被降解为挥发性有机酸的同时产生，这时产气高峰出现；降解一段时间后，因为降解秸秆中不同复杂高分子有机物的难易程度不一样，产气量也因此出现波动。6% 尿素预处理产气量一直高于其他组，这可能是因为经过该预处理后纤维素、半纤维素、木质素质降解率均高于其他实验组，秸秆中部分大分子物质被相对较好地分解了, 良好的生存环境被创造出来，使甲烷菌的生长繁殖更旺盛，加速了秸秆和牛粪混合原料的产气高峰期的出现。高白茹等[16]研究表明, 堆肥前后秸杆中纤维素、木质素含量变化不明显，半纤维素降解率仅为12%，说明预处理过程只将大分子物质的一小部分分解了，把这样的物料作为厌氧发酵产沼气的原料依然不合适，然而粪便中含有大量小分子物质，这样的物质易被微生物分解利用，故提高了粪秆混合发酵早期的产气速度。

各试验组的厌氧消化产气高峰期约在反应开始19 d左右，随后一段时间各预处理组的日产气量保持在较高水平上，之后产气量逐渐下降，且趋于不产气。

图4　不同预处理对日产气量的影响Fig.4　Effect of different pretreatment on daily biogas production

2.3.3不同预处理对累积产气量的影响

图5所示为不同浓度尿素预处理水稻秸秆的累积产气量变化情况。6%尿素预处理与其他各试验组相比差异显著，其总产气量有着明显优势，累积产气量达到16540 mL，单位干物质产气量为175.43 mL/g；2%尿素预处理试验组累积产气量次之，为12883 mL，8%尿素预处理试验组累积产气量为9883 mL；4%尿素预处理试验组累积产气量最低为5668 mL。由此可见，不同浓度尿素预处理后累积产气量不同，这是因为经过不同浓度尿素预处理后纤维素、半纤维素等高分子物质含量不同，最终导致各试验组所得到的结果不同。

图5　不同预处理条件下累积产气量变化Fig.5　Variation of cumulative biogas production under different pretreatment conditions

2.3.4不同预处理对TS、VS去除率的影响

表3所示为不同预处理对TS、VS 去除率的影响。厌氧微生物产生沼气是通过分解有机物的方式，故在水稻秸秆被水解、酸化而转化成沼气的同时，其TS、VS组分含量也会随之发生变化，于是 TS和VS去除率可以在一定意义上体现秸秆厌氧消化产沼气的效果。从表3可看出，经尿素预处理后，各试验组TS和VS去除率均得到提高。其中TS和VS 去除效果最佳的一组均为6%尿素预处理试验组，TS、VS去除率分别达54.9%和36.1%，比其余预处理组分别提高了16.1%～20.7%、12.8%～15.8%。

表3　不同预处理对TS 、VS去除率的影响Table 3　Effects of different pretreatment on TS and VS removal rate

3　结　论

(1)经尿素预处理后，水稻秸秆中大分子物质含量降低，厌氧发酵产沼气的日产气量和总产气量大幅度提高。把6%尿素预处理的厌氧消化试验组与其他试验组的结果进行对比，可以得出结论：6%尿素预处理后的效果最佳，不仅纤维素降解率最大，整个发酵过程总产气量也最高达到16500 mL，而且其TS和VS去除率最高，分别是54.9%和36.1%。

(2)在一定程度上，沼气的产生是受到碳氮比影响的，将牛粪与秸秆混合进行厌氧发酵，使发酵原料的碳氮比得到调节，微生物的生存环境得到改善，进而使厌氧微生物的活性增加，提高秸秆产气效率。沼气发酵液的pH值以6.8～7.5为宜，尿素预处理发酵过程中，系统酸化严重，阻碍了微生物的繁殖，未能最大程度地创造适宜的发酵环境。厌氧发酵产沼气还受到其他诸多要素的影响，如温度、菌剂、堆沤天数等，这些还需要更加深入的实验探究。

(3)经过尿素预处理前后水稻秸秆的参数对比可以看出，木质素含量降低最大的是6%处理组，水稻秸秆中最不容易被分解的成分就是木质素，因此6%尿素预处理最利于水稻秸秆厌氧发酵。

[1]陈小华, 朱洪光. 农作物秸秆产沼气研究进展与展望[J]. 农业工程学报, 2007, 23(3): 279-283.

[2]叶安珊. 我国农业废弃物资源化问题探讨[J]. 经济前沿, 2008(6): 29-31.

[3]陈羚, 赵立欣, 董保成, 等. 我国秸秆沼气工程发展现状与趋势[J]. 可再生能源, 2010, 28(3): 145-148.

[4]柴世伟, 曾 超, 王文强, 等. 中国农业环境与可持续农业[J]. 环境科学与技术, 2005, 28(1): 58-60.

[5]庞云芝, 李秀金. 中国沼气产业化途径与关键技术[J]. 农业工程学报, 2006, 22(增刊1): 53-57.

[6]南艳艳, 邹华, 严群, 等. 秸秆厌氧发酵产沼气的初步研究[J]. 食品与生物技术学报, 2007, 27(6): 64-68.

[7]张望, 李秀金, 庞云芝, 等. 水稻中温干式厌氧发酵产甲烷的中试研究[J]. 农业环境科学学报, 2008, 27(5): 2075-2079.

[8]宁桂兴, 申欢, 文一波, 等. 秸秆厌氧消化试验研究[J]. 农业环境科学学报, 2009, 28(6): 1279- 1283.

[9]Demirbas A. Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicals[J]. Energy Conversion and Management, 2001, 42(11): 1357-1378.

[10]Yang D Y, Li X J. Improving biogas production of corn stalk through chemical and biological pretreatment: a preliminary comparison study[J]. Transactions of the CASE, 2003, 19(5): 209-212.

[11]Muller H W, Troesh W. Screening of white rot fungi for biological pretreatment of wheat straw for biogas production[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 1986, 24(2): 180-185.

[12]Kim J S, Park C H, Kim T H , et al. Effect s of various pretreatment for enhanced anaerobic digestion with waste activated sludge[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2003, 95(3): 271-275.

[13]Hisako H, Michinari S, Ken T, et al. Culture-dependent and independent characterization of microbial communities associated with a shallow submarine hydrothermal system occurring within a coral reef off Taketomi Island, Japan[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2007, 73(23): 7642-7656.

[14]王丽丽, 王忠江, 梁俊爽, 等. 20～30 ℃牛粪厌氧发酵产气特性的试验[J]. 东北农业大学学报, 2006, 37(6): 791-795.

[15]Ziemiński K, Romanowska I, Kowalska M. Enzymatic pretreatment of lignocellulosic wastes to improve biogas production[J]. Waste Management, 2012, 32(6): 1131-1137.

[16]高白茹, 常志州, 叶小梅, 等. 堆肥预处理对稻秸厌氧发酵产气量的影响[J]. 农业工程学报, 2010, 26(5): 251-256.

Effects of Ammoniation Pretreatment on Anaerobic Digestion Performance of Rice Straw*

ZHAOJing1,FANMeng-jiao2,3,LIUTian-tian2

(1 Jiangsu Engineering Consulting Center, Jiangsu Nanjing 210003; 2 Jiangsu Key Laboratory for Biomass-based Energy and Enzyme Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering,Huaiyin Normal University, Jiangsu Huaian 223300; 3 Jiangsu Collaborative Innovation Center of Regional Modern Agriculture & Environmental Protection, Huaiyin Normal University, Jiangsu Huaian 223300, China)

In order to explore the characteristics of rice straw anaerobic digestion biogas production, different concentrations of urea were used for ammoniated rice straw pretreatment and its gas production to reveal ammoniated rice straw pretreatment on anaerobic fermentation gas properties studies was measured. Urea ammoniated rice straw pretreated experimental conditions were as follows: temperature was (35±1) ℃, the ratio of rice straw and cow dung condition was 1:1, anaerobic digestion tests were carried out. The results showed that the percentage of urea pretreatment on rice straw caused damage to components in varying degrees, straw anaerobic digestion biogas production potential was improved, and anaerobic digestion relative time was shorten. The conversion rate between the factors of total solids and volatile solids content of methane gas production can be seen that the effect of 6% urea pretreatment group was best. Compared with other groups, TS and VS conversion rates were increased by 54.9% and 36.1%, the cumulative gas production was highest. The result showed that 6% of urea was preferred pretreatment process conditions.

rice straw; urea; anaerobic fermentation; methane

江苏省区域现代农业与环境保护协同创新中心科技专项资助项目(HSXT312, HSXT227)；江苏省高校自然科学研究面上项目(15KJD480001)。

赵静(1981-)，女，硕士，工程师，主要从事工程项目咨询、节能评估、工程设计等方面的研究。

S216.4, X712

A

1001-9677(2016)018-0055-04