表面改性纳米二氧化硅颗粒乳化十二醇-甘油体系

史 慧， 樊兆玉， 刘洪来（.华东理工大学化学系，上海 0037；.索尔维（中国）投资有限公司，上海 008）

表面改性纳米二氧化硅颗粒乳化十二醇-甘油体系

史 慧1， 樊兆玉2， 刘洪来1
（1.华东理工大学化学系，上海 200237；2.索尔维（中国）投资有限公司，上海 201108）

两亲性的固体颗粒可以作为Pickering乳化剂稳定油水两相乳液。在纳米二氧化硅表面修饰了烷基磺酸和烷基链，合成了具有催化乳化双功能的两性Pickering界面催化剂。通过控制丙基磺酸和烷基的比例和链长可以调节材料表面的两亲性，并将其应用于十二醇-甘油这种无水两相体系的乳化。乳液稳定性研究表明该有机无机杂化的两性纳米颗粒对十二醇-甘油体系表现出优异的乳化性能，其乳液类型和稳定性受到十二醇与甘油的体积比和体系中水、盐、表面活性剂的影响。

Pickering乳液；纳米二氧化硅；两亲性；界面催化；甘油

氢能源、太阳能、生物质类可再生能源的开发，对于解决不可再生资源的短缺具有重要的意义［1-2］。甘油是生物柴油的主要副产物［3-4］，它的有效利用并转化为高附加值的产品是解决其生产过剩问题的最优方案［5-7］。甘油是一种具有强极性和高黏度的化学品，且化学结构上有3个性质相近的羟基，在转化过程中，常常遇到与其他非水反应物难互溶和反应选择性差的问题，导致反应效率和收率较低［8］。甘油与其他反应物不互溶的问题，可以采用加入与甘油和其他反应物都相溶的第3种溶剂予以解决，缺点是增加产物的分离负荷；另一种方法是加入乳化剂使系统乳化，增加反应物之间的接触面积，难点是反应结束后如何去除和回收乳化剂。Pickering乳化界面催化是指采用两亲性颗粒乳化催化剂，对不互溶的两相进行乳化并催化的界面反应体系，这个概念的提出不仅解决了不互溶问题，更避免了体系中可能发生的均相反应，从而有效地提高了催化效率和选择性，且颗粒催化剂可回收，避免了溶剂或者表面活性剂的使用［9-10］。Pickering乳化界面催化的核心是具有乳化和催化双重功能的固体颗粒能够在反应过程中始终处于液液界面，从而使系统形成稳定的Pickering乳液［11-13］。固体颗粒在液液界面上对两相的润湿性即亲水、亲油性决定了颗粒能否在液液界面稳定存在，从而影响Pickering乳液的稳定性［14-16］。本文通过对纳米二氧化硅颗粒表面进行烷基磺酸烷基改性，并作为十二醇-甘油体系的乳化催化剂，对其乳化性能进行了研究，并对水、盐、表面活性剂MAGE及十二醇与甘油的体积比等因素对乳液类型和稳定性的影响进行了详细的考察。

1　烷基磺酸基烷基改性纳米二氧化硅颗粒的制备及表征

将裸球二氧化硅Aerosil 200（0.5 g）分散于环己烷（50 m L）、对甲基苯磺酸钠PTSA（3.3 mg，0.019 mmol）、硅烷偶联剂（3-巯基丙基）-三甲氧基硅烷（0.4 m L，2 mmol）和丙基三甲氧基硅烷（1.5 m L，8 mmol）的混合物中，在80℃下加热回流反应4 h，洗涤后烘干备用。将w=30%的H2O2溶液与颗粒以质量比60∶1在40℃下加热搅拌24 h后完成硫醇基团氧化为磺酸基团的过程，如图1所示，过滤洗涤后烘干。再将0.8 mol/L的H2SO4溶液与颗粒以质量比60∶1在室温下搅拌24 h进行酸化，过滤洗涤后烘干制得改性颗粒SiO2@20/80 HSO3/ C3（二氧化硅表面修饰，丙基磺酸HSO3丙基三甲氧基硅烷C3的物质的量之比约为20∶80）。以相同物质的量的辛基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷分别替换丙基三甲氧基硅烷，用同样的方法制备SiO2@20∶80 HSO3/C8（二氧化硅表面修饰，丙基磺酸HSO3与辛基三甲氧基硅烷C8的物质的量之比约为20∶80）和SiO2@20/80 HSO3/C18（二氧化硅表面修饰，丙基磺酸HSO3与十八烷基三甲氧基硅烷C18的物质的量之比约为20∶80）。

图1　硫醇基团氧化反应示意图Fig.1 Oxidation reaction of thiol group to sulfonic group

合成的烷基磺酸烷基改性纳米二氧化硅化学结构如图2所示，表征结果见表1。SiO2@20/80 HSO3/C3、SiO2@20/80HSO3/C8以及SiO2@20/ 80 HSO3/C18的粒径相近，接枝率为62%～71%，磺酸基与烷基的物质的量之比分别为18∶82、14∶86 和16∶84，可以认为三者之间除了碳链长度不同之外，没有明显差异。

图2　烷基磺酸烷基改性纳米二氧化硅化学结构Fig.2 Chemical structures of sulfonic alkyl-alkyl modified silicas

表1　烷基磺酸烷基改性的纳米二氧化硅表面性质及烷基改性纳米二氧化硅的表征结果Table 1 Textural and surface properties of amphiphilic alkyl-grafted silicas

当接枝率和磺酸基与烷基的物质的量之比均相同时，碳链长度的不同表现为改性颗粒间亲水、亲油性的差异，即颗粒表面的亲水性大小为：SiO2@20/80 HSO3/C3＞SiO2@20/80 HSO3/C8＞SiO2@20/80 HSO3/C18。根据Brunauer等［17］将Langmuir单分子层吸附理论扩展到多分子层吸附的I型等温线，从经典统计理论导出多分子层吸附公式：

其中：p为氮气分压；p0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压；v为样品表面氮气的实际吸附量；vm为氮气单层饱和吸附量；c为与样品吸附能力相关的常数，在实际应用中，通过BET比表面积测试可获得c值，其反映了材料吸附特性的常数，c值越大吸附能力越强，如式（2）所示；E1是第1层的吸附热；EL为其余各层的单层吸附热。对于强极性表面而言，第1层氮气吸附热与其余各层的吸附热差值较大，例如表面覆盖大量硅氧氢键的二氧化硅表面，氮气的吸附热与已经吸附了一层氮气的相同表面的吸附热具有较大差别，因为非极性氮气吸附大大降低了表面的极性，从而降低了吸附热；对于弱极性表面而言，第1层氮气吸附热与其余各层的吸附热差值较小，例如二氧化硅的硅氧表面与氮气的吸附热与吸附了氮气的硅氧表面继续吸附氮气的吸附热差值较小。因此根据式（2），非极性表面具有较小的c值，而极性表面c值较大。c值越大，吸附氮气的能力越强，材料极性越强。c值是表征无机材料表面亲水、亲油性的重要参数。Aerosil 200和SiO2@20/80 HSO3/C3的c值分别为276和119，远远大于SiO2@20/80 HSO3/C8和SiO2@20/80 HSO3/C18的c值（分别为42和28），这也印证了c值越大极性越强的规律。

2　Pickering乳液稳定性的影响因素

2.1改性颗粒两亲性对Pickering乳液稳定性的影响

各种常用的表面活性剂如SDS、LAS、Tween20、Tween60和Tween80，均无法将十二醇-甘油体系这样一个极性、密度和黏度都有很大差异的两相体系乳化，使之形成乳液。在十二醇-甘油体系（V（Glycerol）∶V（Dodecanol）=1∶1）中加入w= 2.0%的表面活性剂或w=0.3%的改性颗粒后，用Fluko FA25均质机在40℃水浴中以13 000 r/min的转速均质2 min后，采用照相和光学显微镜观察拍摄乳液体积和液滴变化过程。上述合成的3种改性纳米二氧化硅稳定的十二醇-甘油乳液体积分数及液滴平均粒径随时间的变化曲线如图3所示。

在均质过程中，SiO2@20/80 HSO3/C3、SiO2@ 20/80 HSO3/C8以及SiO2@20/80 HSO3/C18均能使十二醇-甘油形成连续相为十二醇的乳液，但SiO2@20/80 HSO3/C18稳定的乳液随着乳液液滴的沉降和老化，乳液体积减少，液滴增大，液滴粒径分布最宽；而SiO2@20/80 HSO3/C3和SiO2@20/ 80 HSO3/C8稳定的乳液在2 h内基本完成沉降和老化过程，乳液体积分数分别稳定在60%和68%，液滴平均粒径稳定在140μm和50μm，其中SiO2@20/80 HSO3/C8稳定的乳液体积分数最大，液滴粒径最小，且分布最窄。

综合考查乳液体积、液滴粒径及其分布可以判断，颗粒SiO2@20/80 HSO3/C8稳定十二醇-甘油的能力优于SiO2@20/80 HSO3/C3，而SiO2@20/80 HSO3/C3优于SiO2@20/80 HSO3/C18。结合改性颗粒表面两亲性的差异与乳液稳定性的差别可知，纳米颗粒的亲水、亲油性决定了乳化分散相的能力、液滴大小和乳液稳定性，唯有平衡的亲水、亲油性才能使纳米颗粒具有合适的润湿性形成稳定乳液。

2.2十二醇-甘油两相体积比对Pickering乳液稳定性的影响

对于固体颗粒稳定的Pickering乳液，当改变体系的油、水体积比时，乳液可能发生相反转（Catastrophic Phase Inversion）［18］。Binks研究了由憎水纳米二氧化硅颗粒稳定的W/O型Pickering乳液，颗粒在油水界面形成的固体吸附膜使得乳液得以稳定存在［19］。增加体系中水相的体积分数，当水相的体积分数达到70%时，乳液由W/O（油包水）型转变为O/W（水包油）型［20］，表明通过改变油、水体积比可以制备出不同类型的Pickering乳液。与传统乳化剂不同，当Pickering乳液的油、水体积比在转相点附近时，分散相的尺寸最小，乳液最稳定［21］。本文的十二醇-甘油体系为非水体系，如果也存在与油水体系一样的相反转现象，在将Pickering乳液的研究扩展到无水体系的同时，可以找到转相点，形成最稳定的乳液。实验过程中，以w=0.5%的SiO2@20/80 HSO3/C8作为颗粒乳化剂，对十二醇与甘油体积比从9∶1到1∶9进行9组平行实验，观察乳液的连续相和体积变化。实验结果表明，当十二醇与甘油体积比为9∶1时，为十二醇包甘油乳液，连续相为十二醇；随着十二醇所占体积比的降低，当十二醇与甘油体积比为3∶7即分散相体积分数为70%时，体系中同时存在甘油包十二醇乳液和十二醇包甘油乳液，即开始出现乳液连续相的反转；当十二醇与甘油的体积比为2∶7和1∶9时，体系保持同时存在甘油包十二醇乳液和十二醇包甘油乳液。与Binks研究的油水体系结果一致［20］。当十二醇与甘油体积比为5∶5时，形成最稳定的乳液，这也是在本文其他乳液稳定性研究中统一选择十二醇与甘油以体积比1∶1形成乳液的依据。

图3　w=0.3%改性颗粒稳定的十二醇-甘油体系中乳液体积分数（a）、液滴粒径（b）随时间的变化曲线以及液滴粒径分布统计（c）Fig.3 Time-evolution of emulsion volume fraction（a）and emulsion droplets size（b）and droplets size distribution（c）stabilized by 0.3%modified nanosilicas

2.3水、盐类、表面活性剂MAGE对Pickering乳液稳定性的影响

2.3.1水对甘油十二醇乳液稳定性的影响 在十二醇-甘油反应体系中，水作为产物之一对乳液稳定性的影响，将影响实际的催化效果。在研究中，将水逐渐替代甘油与十二醇以1∶1的体积比进行乳化，模拟十二醇-甘油醚化反应产生水的过程。在实验中，以0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8作为颗粒乳化剂，采用不同体积比的十二醇-甘油水进行乳化，其乳液类型、体积和液滴粒径结果如图4所示。当水的体积分数由0升高到12.5%时，水对乳液体积和液滴粒径及分布几乎没有影响；继续增大到25%以上时，乳液连续相由十二醇转变为甘油，乳液液滴粒径随水含量的增加而无明显变化，但乳液在24 h内完成破乳，乳液体积稳定于约8%，即乳液的稳定性明显降低。

图4　以w=0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8为颗粒乳化剂，不同水的体积分数时乳液体积随时间的变化（a）和乳液液滴的光学显微镜照片（b）Fig.4 Evolution of emulsion volume（a）at different volume fractions of water in dodecanol/glycerol/water systems stabilized by 0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8and microscope photos of emulsion droplets（b）

综上所述，尽管不断提高十二醇-甘油水两相体系中水所占的体积分数，使得体系的密度和黏度降低，亲水性和两相的界面张力增大，表现为SiO2@20/80 HSO3/C8颗粒在两相间的接触角增大，乳液稳定性下降。但当十二醇-甘油水体系中水的体积分数低于12.5%时，颗粒乳化剂的乳化性能不会受到影响，乳液稳定性和对于水的耐受性较好。

2.3.2盐对水十二醇乳液稳定性的影响 对于传统的表面活性剂体系，离子能够通过改变表面活性剂与溶剂间的静电作用力，从而改变乳液的稳定性，但对于Pickering乳液却不尽然。本文研究了氯化钠对水十二醇两相体系的乳液稳定性的影响，以1.0%（质量分数）的SiO2@20/80 HSO3/C8作为颗粒乳化剂，分别用水和饱和氯化钠溶液与十二醇以1∶1的体积比进行乳化，实验中可以观察到SiO2@ 20/80 HSO3/C8能够乳化水十二醇体系，乳液体积分数稳定在60%；但当相同条件下使用饱和氯化钠水溶液与十二醇进行乳化后乳液连续相由水变为十二醇，乳液在均质后5 h内迅速破乳至乳液体积分数约为9%，且乳液液滴明显增大到约2～3 mm，肉眼可见，即乳液的稳定性降低。对于Pickering乳液来说，离子的引入有着不同于传统表面活性剂的稳定机理，其通过固体颗粒吸附于两相界面形成固体颗粒单层/多层膜从而稳定乳液［22］，本文初步说明了盐对Pickering乳液的稳定性有着明显的改变作用。

2.3.3产物表面活性剂单十二醇聚甘油醚对十二醇-甘油乳液稳定性的影响 十二醇聚甘油醚（Monododecyl（poly）glyceryl ether，MAGE）作为十二醇-甘油醚化反应的产物之一，是一种聚甘油类非离子表面活性剂。随着反应进行，其作为产物出现在体系中将会对乳液有一定影响。同样通过将MAGE逐渐替代十二醇与甘油形成两相体系进行乳化，模拟反应过程中生成MAGE的过程，研究表面活性剂MAGE 对十二醇-甘油体系乳液稳定性的影响。以w=0.5%的SiO2@20/80 HSO3/C8作为颗粒乳化剂，通过将部分十二醇替换为MAGE，观察不同MAGE的质量分数对乳液稳定性的影响。

我们比较了十二醇-甘油体系与MAGE十二醇-甘油体系（MAGE在十二醇相中的质量分数为1.0%）的乳液类型、乳液体积和液滴粒径分布：两个体系连续相均为十二醇，乳液体积均约为75%，乳液液滴分布也没有明显差异，说明在十二醇相中MAGE的质量分数不超过1.0%时对乳液没有明显影响。随着反应进行，产物MAGE含量逐渐升高，为模拟动态的反应过程，逐渐提高MAGE在十二醇中的质量分数，观察乳液变化结果如图5所示。MAGE在十二醇相中质量分数为3%～10%时，乳液连续相转变为甘油，乳液体积随MAGE含量的增加而增加，液滴粒径随之减小到1～5μm，接近微乳液范围。

图5　以w=0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8为颗粒乳化剂，十二醇相中不同质量分数的MAGE下，十二醇-甘油的乳液（a1～a6），液滴（a7～a9）及液滴分布（b）Fig.5 Emulsion volume（a1～a6），droplets（a7～a9）and droplets size distribution（b）of dodecanol/glycerol emulsions stabilized by 0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8at different mass fractions of MAGE in dodecanol

继续提高MAGE质量分数至20%～50%，体系中观察到的并不是常规的乳液，而是出现两相部分互溶与部分形成乳液的共存状态。更有趣的是在实验过程中发现，当MAGE在十二醇相中的质量分数为20%时，体系未经过任何均质操作，就可观察到乳液的存在，说明此时液液界面张力极低，出现自乳化现象。

当MAGE质量分数不超过1.0%时，对乳液体积和液滴分布无影响；当MAGE质量分数为3%～10%时，MAGE 作为表面活性剂可以降低十二醇-甘油的界面张力，与颗粒乳化剂协同作用形成了微小致密的乳液，两相间的接触面积大大增加，有利于反应；当MAGE质量分数为20%～50%时，体系不仅表现出自乳化现象，且乳化后体相中同时存在乳液与一定程度的两相互溶，此时MAGE具有类似溶剂的效应。

3　结 论

本文通过表面改性获得丙基磺酸烷基改性的两亲性纳米颗粒乳化剂，其对十二醇-甘油体系表现出良好的乳化性能。SiO2@20/80 HSO3/C8表现出较SiO2@20/80 HSO3/C3和SiO2@20/80 HSO3/C18颗粒更优良的乳液稳定性，说明其两亲性与十二醇-甘油体系最为匹配，而颗粒乳化剂的亲水、亲油性决定了乳化分散相的能力、乳液类型和乳液稳定性。十二醇与甘油体积比为3∶7即分散相体积分数为70%时出现乳液共存，开始连续相的反转；在十二醇与甘油体积比为5∶5时，形成最稳定的乳液。水、盐、表面活性剂MAGE对十二醇-甘油乳液的性能均有影响，水的体积分数低于12.5%时，SiO2@20/80 HSO3/C8的乳化性能不会受到影响，乳液稳定性和对于水的耐受性较好；加入离子对SiO2@20/80 HSO3/C8稳定的水十二醇乳液有着明显的负面作用；在十二醇相中加入产物表面活性剂MAGE的质量分数不大于1.0%时，对十二醇-甘油体系乳液无影响，在3%～10%范围内MAGE协同SiO2@20/80 HSO3/C8颗粒乳化剂形成微乳液，在20%～50%范围内MAGE具有溶剂效应。

［1］ BRIDGWATER A V，MERIER D，RADLEIN D.An overview of fast pyrolysis of biomass［J］.Organic Geochemistry，1999，30：1479-1493.

［2］ CZERNIK S.An overview of applications of biomass fast pyrolysis oil［J］.Energy Fuels，2004，18：590-598.

［3］ ECKEY E W.Esterification and interesterification［J］. Journal of the American Oil Chemists Society，1956，33：575-579.

［4］ 朱建良，张冠杰.国内外生物柴油研究生产现状及发展趋势［J］.化工时刊，2004，18（1）：23-27.

［5］ 郝晋洪，蒋惠亮，方银军.甘油制备新型表面活性剂的研究［J］.中国油脂，2008，33（7）：55-59.

［6］ FUKUDA H，KONDO A，NODA H.Review：Biodiesel fuel production by transesterification of oils［J］.Journal of Bioscience and Bioengineering，2001，92：405-416.

［7］ 陈晴，颜涌捷，黄慨.以甲醇镁为非均相催化剂制备生物柴油［J］.华东理工大学学报（自然科学版），2008，34（1）：491-495.

［8］ SAKA S，KUSDIANA D.Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol［J］.Fuel，2001，80：225-231.

［9］ ZHANG M M，NGO T H，RABIAH N I.Core-shell and asymmetric polystyrene-gold composite particles via one-step Pickering emulsion polymerization［J］.Langmuir，2014，30：75-82.

［10］ LIU J，LAN G J，PENG J.Enzyme confined in silica-based nanocages for biocatalysis in a Pickering emulsion［J］. Chemical Communications，2013，49：9558-9560.

［11］ 田静，杨谦，徐志康.表面活性（可控）接枝聚合研究进展［J］.高分子通报，2007（2）：8-15.

［12］ RESASCO D E.Emulsions stabilized by carbon nanotubesilica nanohybrids［J］.Langmuir，2009，25（18）：10843-10851.

［13］ BINKS B P，FLETCHER PAUL D I，THOMPSON M A. Influence of propylene glycol on aqueous silica dispersions and particle-stabilized emulsions［J］.Langmuir，2013，29：5723-5733.

［14］ 陈洪龄，吴玮.颗粒稳定乳液和泡沫体系的原理和应用（Ⅰ）：Pickering乳液的稳定机制和影响因素［J］.日用化学工业，2013，43（1）：10-15.

［15］ SCHULMA J H.Control of contact angles at the oil-water solid interfaces.Emulsions stabilized by solid particles （BaSO4）［J］.Transactions of the Faraday Society，1954，50：598-605.

［16］ KAPTAY G.On the equation of the maximum capillary pressure induced by solid particles to stabilize emulsions and foams and on the emulsion stability diagrams［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，282：387-401.

［17］ BRUNAUER S，EMMETT P H，TELLER E.Adsorption of gas in multimolecular layers［J］.Journal of the American Chemical Society，1938，60：309-319.

［18］ NORATO M A，TSOURIS C，TAVLARIDES L L.Phase inversion studies in liquid-liquid dispersion［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，1998，76：486-494.

［19］ AVEYARD R，BINKS B P，CLINT J H.Emulsions stabilised solely by colloidal particles［J］.Advanced Colloid Interface Science，2003，100/102：503-546.

［20］ BINKS B P，LUMSDON S O.Influence of particle wettability on the type and stability of surfactant free emulsions［J］. Langmuir，2000，16：8622-8631.

［21］ 吴玮，陈洪龄.颗粒稳定乳液和泡沫体系的原理和应用（Ⅱ）：Pickering乳液的相转变［J］.日用化学工业，2013，43（2）：94-99.

［22］ 易成林，杨逸群，江金强.颗粒乳化剂的研究及应用［J］.化学进展，2011，23（1）：65-79.

Glycerol-Dodecanol System Emulsified by Surface Modified Nanosilica

SHI Hui1， FAN Zhao-yu2， LIU Hong-lai1
（1.Department of Chemistry，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Solvay China Ltd，Shanghai 201108，China）

Amphiphilic solid particles can be applied to stabilize oil-water emulsions as Pickering emulsifier.Pickering interfacial catalysts with dual function of catalysis and emulsification were synthesized by grafting sulfonic alkyl and alkyl chains on nanosilica.By adjusting the ratio and chain length of sulfonic propyl and alkyl，the amphiphilicities of modified nanosilicas were adjusted to emulsify dodecanol-glycerol nonaqueous biphasic system.Studies on Pickering emulsion stability indicate that this kind of organicinorganic hybrid possesses an excellent emulsifying ability to dodecanol-glycerol system，and emulsion type and stability can be affected by the volume ratio of dodecanol to glycerol，water，salt and surfactant.

Pickering emulsion；nanosilica；amphiphilicity；interfacial catalysis；glycerol

O648.23

A

1006-3080（2016）01-0015-06 DOI：10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.003

2015-04-27

国家自然科学基金（91334203）；中央高校基本科研业务费专项资金

史 慧（1990-），女，河南洛阳人，硕士生，研究方向为胶体与界面化学。E-mail：hshi_ecust@126.com

刘洪来，E-mail：hlliu@ecust.edu.cn