中国盐度标准海水稳定性研究

罗　嫣，张晓慧，庞永超

（国家海洋标准计量中心，天津　300112）

中国盐度标准海水稳定性研究

罗嫣，张晓慧，庞永超

（国家海洋标准计量中心，天津300112）

为确保中国盐度标准海水产品质量，保证量值传递的准确性，定期监控其稳定性是十分必要的。文中研究了中国盐度标准海水稳定性所需考察的因素。对于短期稳定性主要考察高温、低温、低压、冲击、碰撞和振动等6个因素对其特性量值的影响，对于长期稳定性考察其特性量值在3 a内是否随时间发生显著变化。结果表明，中国盐度标准海水的特性量值在非正常存贮环境条件下不发生显著变化，并在其标称的3年有效期内是稳定的。

中国盐度标准海水；短期稳定性；长期稳定性；统计检验

标准物质的稳定性是指其在规定的时间和环境条件下，特性量值保持在规定范围内的能力。标准物质的稳定性又分为长期稳定性和短期稳定性。长期稳定性是指在该物质所要求的特定储存条件下，标准物质特性量的稳定性。这种保证标准物质的特性量值稳定的最长期限就是有效期限。短期稳定性是指在指定的运输条件下，运输期间标准物质特性量的稳定性［1］。某种标准物质要具有实际使用价值，就必须在实际贮存、运输和使用条件下，在可接受的时间周期内保持稳定。稳定性检验是标准物质研制（生产）过程的一个重要部分，它的作用是确定标准物质候选物充分稳定的贮存条件，探知标准物质特性量相对于使用要求没有显著变化的期限，从而使得整个研制（生产）、存贮和应用过程有效［2］。

中国盐度标准海水作为盐度量值的标准物质，在海洋调查、海洋学研究等领域中用于校准盐度计、确认和评价考核人员操作水平、控制盐度计测量质量和盐度量值传递等，其稳定性分为短期稳定性和长期稳定性。为确保其在有效期内的产品质量，保证量值的准确性，采用统计检验的方法定期监控其稳定性是必要的。

1　实验方法

1.1仪器设备与实验材料

（1）8400B实验室盐度计：盐度测量准确度优于±0.002；（2）鼓风干燥箱；（3）冰箱；（4）真空干燥箱；（5）冲击碰撞试验台；（6）电动振动试验系统；（7）盐度标准海水：用于短期稳定性实验，盐度值33.873 6，U=0.003（k=2），60瓶；用于长期稳定性实验，盐度值34.996 5，U=0.003（k=2），69瓶。

1.2短期稳定性实验

中国盐度标准海水主要供国内用户使用，考虑到可能通过航空、陆运和水运等多种方式的运输过程中的环境条件，确定短期稳定性主要考察高温、低温、低压、冲击、碰撞和振动等6个因素的影响。分别测定试验前和试验后的海水盐度值（每个试验条件测量6瓶标准海水取平均值），考察2次测量的特性量值是否存在显著性差异。

1.3长期稳定性实验

中国盐度标准海水要求在通风、干燥、避光的室温条件下进行贮存。对于库存标准海水，按照先密后疏的原则，分别在标准物质保存0.5 a，1 a，1.5 a，2 a，3 a进行稳定性实验，每个时间节点测量3瓶标准海水的盐度取平均值，考察其特性量值在3 a内是否随时间发生显著变化。

2　结果与讨论

2.1中国盐度标准海水的短期稳定性统计检验

2.1.1t检验法—平均值与标准值的比较［1］

统计量t的计算：

标准偏差的计算：

式中：μ为测量标准值；xi为单次测量值；x¯为多次测量平均值；n为测量次数。

查表得临界值t0.05（n-1），比较t与t0.05（n-1）的大小，若t＞t0.05（n-1），则测量平均值与标准值之间存在显著差异，若t＜t0.05（n-1），则测量平均值与标准值之间不存在显著差异。

2.1.2高温实验将已确定特性量值的中国盐度标准海水在温度55℃的贮存条件下分别放置7 d和10 d。实验结束后再次测定上述海水的特性量值，采用t检验法对测量结果进行统计检验，考察其特性量值是否存在显著性差异，从而确定中国盐度标准海水在高温条件下的短期稳定性。实验数据见表1。

表1　高温条件下中国盐度标准海水的短期稳定性数据

由表1可知，统计量t均小于临界值t0.05，5，则该短期稳定性考核条件下样品的特性量值无显著性差异。

2.1.3低温实验将已确定特性量值的中国盐度标准海水在温度5℃的贮存条件下分别放置7 d和 10 d。实验结束后再次测定上述海水的特性量值，采用t检验法对测量结果进行统计检验，考察其特性量值是否存在显著性差异，从而确定中国盐度标准海水在低温条件下的短期稳定性。实验数据见表2。

表2　低温条件下中国盐度标准海水的短期稳定性数据

由表2可知，统计量t均小于临界值t0.05，5，则该短期稳定性考核条件下样品的特性量值无显著性差异。

2.1.4低压实验将已确定特性量值的中国盐度标准海水在-0.05 MPa的贮存条件下放置1 d，实验结束后再次测定上述海水的特性量值，采用t检验法对测量结果进行统计检验，考察其特性量值是否存在显著性差异，从而确定中国盐度标准海水在低压条件下的短期稳定性。实验数据见表3。

表3　低压条件下中国盐度标准海水的短期稳定性数据

由表3可知，统计量t小于临界值t0.05，5，则该短期稳定性考核条件下样品的特性量值无显著性差异。

2.1.5冲击、碰撞、振动试验将中国盐度标准海水在正常包装下（10瓶/箱）进行冲击、碰撞和振动条件环境实验，实验结束后再次测定上述海水的特性量值，采用t检验法对测量结果进行统计检验，考察其特性量值是否存在显著性差异，从而确定中国盐度标准海水在冲击、膨胀、振动条件下的短期稳定性。实验数据见表4。

表4　中国盐度标准海水耐受运输过程中冲击、碰撞、振动环境的实验结果

中国盐度标准海水在规定的实验条件下无破损现象，且密封状态良好。由表4可以看出，统计量t均小于临界值t0.05，5，则该短期稳定性考核条件下样品的特性量值无显著性差异。可在运输过程中耐受一定的冲击、碰撞和振动等严苛的运输条件。

2.2中国盐度标准海水的长期稳定性统计检验

以某一批次中国盐度标准海水为例进行长期稳定性统计检验，具体数据见表5。

表5　中国盐度标准海水长期稳定性检验结果

根据表5中的数据，采用t检验法—直线拟合法对稳定性数据进行统计检验［1］。

基本模型可表示为：Y=b0+b1X+ε

式中：b0和b1为回归系数；ε为随机误差分量。

随机误差分量ε可能仅由随机误差组成，也可能包含一个或多个系统因素，在进行稳定性研究时，X为时间，Y为待测标准海水的特性量值。对于稳定的标准样品b1的期望值为0。设有一组n对关于Y对X的观测值，对于每个Yi都有式：Yi=b0+ b1Xi+εi。

斜率b1的估计值按式（3）计算：

截距b0的估计值按式（4）计算：

通过误差分析可以计算b1和b0的标准偏差。按式（5）估计b1的标准偏差：

查表得：t0.95，n-2=2.36

3　结论

（1）中国盐度标准海水的稳定性分为短期稳定性和长期稳定性。

（2）中国盐度标准海水的短期稳定性，重点考察其在运输过程中可能遇到的非正常存贮环境条件对其特性量值的影响，主要包括高温、低温、低压、冲击、碰撞和振动6个方面，中国盐度标准海水在运输过程中可耐受的非正常存贮条件为：高温55℃，不少于10 d；低温5℃，不少于10 d；低压-0.05 MPa，不少于1 d；冲击峰值加速度1 000 m/s2；碰撞加速度幅值400 m/s2；振动频率范围（10～40）Hz和（40～500）Hz。

（3）中国盐度标准海水的长期稳定性，重点考察标准海水在其有效期内，在正确的存贮条件下，特性量值随时间的变化，并确定其质量满足标准物质要求。中国盐度标准海水在其标称的有效期内特性量值未随时间发生显著性变化。在规定的有效期内使用该标准物质可保证所校准的测量仪器，所评价的测量方法的准确性。

［1］全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理［M］.北京：中国质检出版社，2011.

［2］全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用［M］.北京：中国计量出版社，2010.

［3］田锐，高占科.中国系列标准海水制备与质量评价［J］.海洋技术，2002，21（2）：78-80.

［4］马传芳，田锐.中国一级标准海水制备技术研究［J］.海洋技术，2004，23（1）：1-8，41.

Research on the Stability of China Salinity Standard Seawater

LUO Yan，ZHANG Xiao-hui，PANG Yong-chao
National Center of Ocean Standards and Metroloty，Tianjin 300112，China

It is very necessary to regularly monitor the stability of China Standard Seawater to ensure its quality and the accuracy of value transmission.This paper analyzes the factors concerning the stability of China Standard Seawater.Six factors should be considered in the test of short-term stability，including high temperature，low temperature，low pressure，impact，crash and vibration.As for the test of long-term stability，the testers should measure whether the characteristic values of the seawater change significantly in the 3 years.The results show that the characteristic values of China Standard Seawater don't change greatly under abnormal storage circumstances and are stable in the 3 years'validity period.

China salinity standard seawater；short-term stability；long-term stability；statistic test

P73；TB9

A

1003-2029（2016）04-0120-05

10.3969/j.issn.1003-2029.2016.04.022

2015-11-08

罗嫣（1982-），女，工程师，主要从事标准物质生产与质量控制工作。E-mail：luoyan0906@163.com