高频感应燃烧红外线吸收法测定镍钛铌记忆合金中碳含量

蒙益林，汪磊，颜京，张佩佩，高晋峰，武玉杰

（中航工业北京航空材料研究院，航空材料检测与评价北京重点实验室，北京 100095）

高频感应燃烧红外线吸收法测定镍钛铌记忆合金中碳含量

蒙益林，汪磊，颜京，张佩佩，高晋峰，武玉杰

（中航工业北京航空材料研究院，航空材料检测与评价北京重点实验室，北京 100095）

建立高频感应燃烧-红外吸收测定镍钛铌记忆合金中碳含量的方法。对称样质量、助熔剂种类选择及加入量、空白坩埚的处理、仪器分析参数进行优化后，确定实验方案：称样质量0.5 g，助熔剂选用1.0 g钨锡粒，坩埚使用前于1 100℃中灼烧4 h后自然冷却，保存于干燥器中，仪器分析高频功率设定为1.54 kW。在选定的实验条件下，以钢铁标准样品绘制单点校准曲线，以钛合金标准物质IARM 271A验证曲线准确性，建立了高频燃烧红外吸收测定镍钛铌记忆合金中碳含量的方法。采用该方法分别对记忆合金样品NiTiNb-59炉、NiTiNb-40炉中碳含量进行测定，测定结果的相对标准偏差分别为3.42%，2.76%（n=10），在两样品中分别加入Leco501-501-1#及AR871碳标准样品进行回收试验，回收率在96%～106%之间。该方法精密度好，准确性高，可用于镍钛铌记忆合金中碳含量的测定。

镍钛铌记忆合金；碳含量；高频燃烧感应红外吸收法；助熔剂

镍钛铌系宽滞后记忆合金，是美国于1986年研制的一种实用工程记忆合金。我国于1990年开始研究镍钛铌记忆合金，其主要应用领域为航天、石油化工、机械制造、医学生物工程等［1-4］。该记忆合金具有较大的恢复应变性、耐腐蚀性及抗疲劳等优良性能，在航空领域应用广泛，主要作为液压管件的管件接头及各类飞行器抗疲劳形变部件。镍钛铌记忆合金中的主量元素Ni，Ti，Nb对记忆合金性能起着关键作用，合金中C元素的含量对合金性能也有着重要影响。李宁等［5］对碳含量对某合金形状记忆效应的影响做过研究。

目前，我国对记忆合金建立了许多标准［6］，而化学成分分析标准主要是GB 23614［7］，但其只包含合金中Ni，Co，Cu，Cr，Nb，Fe等元素的定量分析［7-8］，没有相关碳含量的分析，其它文献也未见镍钛铌记忆合金中碳含量分析的报道。对于普通金属材料中碳含量的检测方法通常有重量法［9］、滴定法［10］与红外吸收法［11］等。重量法、滴定法由于操作复杂、分析速度慢等原因不能满足目前金属材料的检测需求。高频燃烧红外吸收法具有准确、快速、灵敏度高的特点，适用于对分析精度要求较高的测试，已应用于测定钛合金中碳［12］、镍基高温合金中碳［13］及纯铌中碳［14］。与镍基、钛基及金属铌等材料相比，镍钛铌记忆合金中碳含量较低，且熔融状态下碳的气体释放状态不尽相同。笔者在前人工作基础上，通过优化仪器分析条件和选择合适的助熔剂，建立了高频燃烧红外吸收法测定镍钛铌记忆合金中碳的方法。该方法较传统重量法、滴定法操作更为简单，分析速度快，检测效率高，且对于坩埚的恰当处理使得空白较低，对于低含量试样的检测精密度及准确度均能够满足日常检测需要。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高频感应燃烧红外吸收碳硫分析仪：CS600型，满载功率为2.2 kW，美国LECO公司；

马弗炉：SX-G07123型，额定温度为1 200℃，天津市中环实验电炉有限公司；

电子精密天平：BS 124S型，德国赛多利斯公司；

无水高氯酸镁：编号为AR171，粒径为0.6～0.9 mm（20～30目），美国ALPHA公司；

稀土氧化铜：AR170，美国ALPHA公司；

碱石棉：编号为AR2174，粒径为0.6～0.9 mm（20～30目），美国ALPHA公司；

纯氧气：质量分数大于99.95%，北京京高气体有限公司；

氩气：质量分数大于99.95%，北京京高气体有限公司；

钨粒助熔剂：碳含量小于0.000 5%，编号为AR266，粒径小于0.8 mm（20目），美国ALPHA公司；

纯铁助熔剂：碳含量小于0.000 5%，编号为Leco 501-077，粒径小于0.8 mm（20目），美国力可公司；

钨锡粒助熔剂：碳含量小于0.000 5%，编号为AR 173，美国ALPHA公司；

钢铁碳硫标准样品：编号为LECO 501-501，w（C）=0.018 8%±0.001 0%，美国力可公司；

钢铁碳硫标准样品：编号为LECO 501-501-1#，w（C）=0.017 4%±0.000 9%，美国力可公司；

钢铁碳硫标准样品：编号为LECO 501-506，w（C）=0.003 2%±0.000 4%，美国力可公司；

钢铁碳硫标准样品：编号为AR 871， w（C）=0.053%±0.001%，美国ALPHA公司；

钛合金标准样品：编号为IARM 271A，w（C）= 0.026%，英国LGC（Laboratory of the Government Chemist）公司；

超低碳硫专用坩埚：使用前于1 100℃马弗炉中灼烧4 h后自然冷却，置于干燥器中，湖南醴陵茶山瓷坩埚厂。

1.2 仪器工作条件

吹扫时间：10 s；延迟时间：10 s；试样冷却：0 s；低功率：1.54 kW（70%）；高功率：1.54 kW（70%）；缓变功率：0。

1.3 实验方法

在测量分析前，开启预热碳硫分析仪至少1 h，使红外检测池温度趋于稳定。预热过程中检查仪器是否漏气，确保不漏气后方可使用。

于灼烧处理后的坩埚中称取0.5 g镍钛铌记忆合金试样，加入1.0 g钨锡粒助熔剂，在1.2仪器工作条件下测量。样品中碳含量根据仪器空白及绘制的校准曲线经过计算后给出。空白值：称取0.5 g钨锡粒助熔剂于坩埚中分析其空白碳含量，在仪器中予以扣除。校准曲线：于坩埚中称取0.5 g的钢铁标准样品数份（其碳含量应大于试样中碳含量），各加入1.0 g钨锡粒助熔剂测量，进行仪器校准，再测定至少一个与试样碳含量相近的其它标准样品以验证仪器校准曲线的准确性。

2 结果与讨论

2.1 仪器分析高频功率选择

在0.44 kW（20%）～2.2 kW（100%）不同高频功率情况下对样品进行测定，样品在不同功率下燃烧状态见表1，测定结果及板流值关系见图1。

表1 仪器功率与样品燃烧现象

由表1与图1可见，功率由0.44 kW（满载功率的20%）升至1.1 kW（50%）的过程中，仪器的板流值及样品中碳的测定结果不断升高，表明功率低于1.1 kW（50%）时，试样燃烧不完全；当仪器高频功率增加至1.32 kW（60%）～1.76 kW（80%）时，试样燃烧较完全，仪器板流值趋于稳定（250 mA），样品测定结果也基本稳定。当高频功率增加至1.98 kW（90%）以上时，由于燃烧过于剧烈致使熔体飞溅，测定结果稍偏低。故最终选择仪器高频功率为1.54 kW（70%）。

图1 不同高频功率下的板流和碳测定值

2.2 称样量

镍钛铌记忆合金试样中碳的含量较低，选择0.1～1.0 g称样量进行比较试验，结果见表2。由表2可见，当试样称样量大于0.50 g时，偶尔会出现气体释放拖尾，且样品燃烧时粉尘增加较多；称样量小于0.30 g时，碳分析结果的相对标准偏差较大；称样量为0.30～0.50 g时，测定结果稳定，释放峰形较好，且坩埚内试样熔化表面光滑。最终确认试样称样量为0.50 g。

表2 称样量对镍钛铌记忆合金中碳含量测定结果的影响

2.3 助熔剂种类和用量

根据参考文献［15］并结合日常的经验，对钨粒、钨锡粒、纯铁几种助熔剂进行助熔剂的选择试验。结果表明，对于镍钛铌记忆合金，加入钨粒助熔剂燃烧后熔体表面有较多气泡小孔，且测定结果稳定性较差；纯铁虽能提高感应通量，但由于燃烧剧烈会造成样品飞溅加剧，同时空白增高；钨锡粒为助熔剂时，得到熔体表面较为光滑，测定结果稳定。试验最终选择钨锡粒作为助熔剂。

助熔剂的加入量对试验结果有重要影响，加入量过少，会导致试样燃烧不完全；加入量过多，虽试样熔融较充分，但会带入较高的空白，且燃烧中粉尘多，影响测量稳定性。故选择助熔剂加入量在0.2～1.5 g之间进行试验，结果见图2。

图2 助熔剂不同加入量下镍钛铌记忆合金中碳的测定值

由图2可见，当助熔剂加入量少于0.5 g时，样品燃烧不充分，熔体表面有气孔多，测量结果偏低；加入量在0.8～1.5 g时，燃烧较充分，熔体表面光滑；但助熔剂量大于1.0 g后，产生粉尘较多，分析结果稳定性差。故最终选择1.0 g为钨锡粒加入量。

2.4 坩埚的处理及空白试验

碳硫分析用坩埚通常为Al2O3材料，经过高温灼烧定型。但由于长时间储存、运输等过程受环境影响较大，使用前应当进行灼烧处理。试验考察了坩埚灼烧处理时间与测量空白值的关系，坩埚分别置于马弗炉中1 100℃下灼烧1～6 h，冷却后测量空白值，结果见表3。从表3可知，灼烧4 h以下的坩埚测量空白值偏高且较不稳定；坩埚灼烧4 h以上时其空白值较低且稳定。故最终确定使用前对坩埚进行4 h灼烧处理。

表3 坩埚不同灼烧时间下的空白测定结果

2.5 校准工作曲线及验证试验

由于镍钛铌记忆合金国内没有相应的碳含量标准物质，而国外的镍钛铌标准样品又难以获得，故实验选用AR 871钢铁碳硫标准样品进行仪器单点校准，绘制校准工作曲线。用LECO 501-501-1，LECO 501-501-1#，LECO 501-506钢铁碳硫标准样品及钛合金标准样品IARM 271A进行测试分析以验证校准曲线的准确性，验证结果见表4。由表4可见，方法测定值和认定值基本一致。

表4 标准样品中碳的分析结果 %

2.6 精密度试验

按实验方法对NiTiNb-59炉、NiTiNb-40炉两种记忆合金样品中碳进行测定，结果见表5。由表5可知，测定结果的相对标准偏差分别为3.42%，2.76%（n=10），表明该方法精密度良好。

表5 镍钛铌记忆合金中碳含量测定的精密度试验结果 %

2.7 加标回收试验

分别在NiTiNb-59炉、NiTiNb-40炉样品中各自加入Leco501-501-1#及AR871钢铁碳标准样品进行加标回收试验，按照实验方法，在选定的仪器分析参数下进行测定，结果见表6。由表6可知，样品加标回收率均在96%～106%之间，结果表明该方法对于NiTiNb记忆合金中碳含量测量结果回收率高，准确性好，方法可行。

表6 镍钛铌记忆合金中碳含量的加标回收试验结果 %

3 结语

在优化仪器分析参数，选择助熔剂及确定试样、助熔剂加入量等条件下，成功地采用高频燃烧-红外吸收碳硫分析仪测定了记忆合金镍钛铌中的碳含量。精密度试验及加标回收试验结果表明该方法测定结果准确可靠。该方法简便、快捷，可用于日常检测分析中。

［1］ 李杰锋，沈星，杨学永.形状记忆合金在变体机翼中的应用现状［J］.材料导报，2014（7）： 104-108.

［2］ 鲁兆宁，张丽冰.镍钛记忆合金接骨器在动物骨折内固定中的应用［J］.中国工作犬业，2014（1）： 42-44.

［3］ 江洪，王微，王辉，等.国内外智能材料发展状况分析［J］.新材料产业，2014（5）： 2-9.

［4］ 李洁，周勇，张军.多孔NiTi合金制备的研究现状［J］.热处理技术与装备，2013，34（1）： 36-40.

［5］ 李宁，文玉华.碳含量对Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金形状记忆效应的影响［J］.机械工程材料，1996，20（4）： 20-22.

［6］ 袁志山，吴艳华，杨华，等.镍钛形状记忆合金标准发展现状［J］.金属功能材料，2014，21（5）： 42-45.

［7］ GB/T 23614 钛镍形状记忆合金化学分析方法［S］.

［8］ 康元，赵婕，潘慧.电感耦合等离子体发射光谱内标法测定钛铌合金中铌［J］.冶金分析，2014（10）： 57-60.

［9］ GB/T 223.71-1997 钢铁及和金化学分析方法 管式炉内燃烧后重量法测定碳含量［S］.

［10］ HB 5220.2-2008 高温合金化学分析方法 第2部分：气体容量法测定碳含量［S］.

［11］ ASTM E1941-10 Standard test method for determination of carbon in refractory and reactive metals and their alloys［S］.

［12］ 钟华.纯化学物质校准-高频燃烧红外吸收法测定钛及钛合金中碳［J］.冶金分析，2012，32（3）： 30-34.

［13］ 郑立春，张庸，闫秀芬，等.高频燃烧-红外吸收法测定镍基自熔合金中碳［J］.冶金分析，2013，33（11）： 67-70.

［14］ 孟小卫，张杰.频红外法测定难熔金属中碳/硫的方法研究［J］.硬质合金，2007，24（1）： 56-59.

［15］ 刘淑珍.高频红外碳硫分析助熔剂选择［J］.冶金分析，1991，11（5）： 45-47.

Determination of Carbon Content in NiTiNb Memory Alloy by High Frequency Combustion Infrared Absorption Method

Meng Yilin， Wang Lei， Yan Jing， Zhang Peipei， Gao Jinfeng， Wu Yujie
（Beijing Institute of Aeronautical Materials， AVIC， Beijing Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation，Beijing 100095， China）

The method of high frequency combustion infrared to determinate content of carbon in NiTiNb memory alloy was established. After optimizing the mass of sample， the type and amount of fluxe， treatment of blank crucibles and analysis parameters， analysis procedure was as follows： the mass of sample was 0.5 g， the fluxe was 1.0 g tungsten-tin，crucibles were burned 4 h in muffle furnace at 1 100℃， cooled， conserve in a covered container before using， high-power of instrument was set at 1.54 kW. Under the selected experimental conditions， the single point calibration curve was drawn by steel standard material and confirmed by titanium alloy standard material IARM 271A. Under the optimized experimental conditions， the content of carbon in NiTiNb-59 and NiTiNb-40 memory alloy was analyzed， the relative standard deviation of determination results was 3.42%， 2.76%（n=10）， the recovery was 96%-106% by using Leco501-501-1#and AR871 added in NiTiNb-59 and NiTiNb-40 samples separately. This method is suitable for determination of carbon content in NiTiNb memory alloy with good precision and high accuracy.

NiTiNb memory alloy； carbon content； method of high frequency combustion infrared； fluxe

O657

A

1008-6145（2016）05-0045-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.012

联系人：蒙益林；E-mail： mengyilin1979@126.com

2016-07-12