电感耦合等离子体质谱法测定水中铀钍元素的含量*
2016-10-25赵晓光聂亚峰张爱红刘波白晓波
赵晓光,聂亚峰,张爱红,刘波,白晓波
(防化学院履约事务部,北京 102205)
电感耦合等离子体质谱法测定水中铀钍元素的含量*
赵晓光,聂亚峰,张爱红,刘波,白晓波
(防化学院履约事务部,北京 102205)
建立了电感耦合等离子体质谱测定水中铀钍元素含量的方法。水样以硝酸酸化处理后直接用电感耦合等离子体质谱法测定,为了消除铀记忆效应对测定结果的干扰,测试溶液的质量浓度以不超过10 μg/L为宜,样品测定间隙设置清洗时间为2 min。铀钍元素标准曲线线性相关系数分别为0.999 4,0.999 5;铀、钍的检出限分别为0.000 9,0.002 1 μg/L;加标回收率分别为95.70%~112.33%,96.94%~109.98%;测定结果的相对标准偏差分别为0.61%~5.33%,1.16%~1.33%。
电感耦合等离子体质谱法;铀;钍;水
铀和钍均属于天然放射性元素,广泛分布于自然界中。水体附近土壤、岩石的矿物学和地球化学性质的不同,决定了铀在水中的浓度变化范围很大。与同一地区的地表水相比,地下水中的238U含量通常要高一个数量级。当水富含硫酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或腐质物时,与238U矿床接触的溪水和地下水可能含有高达50 ng/mL或更高浓度的238U。铀在水中的浓度从低于0.01 μg/L到大于1 500 μg/L均有报道[1]。而由于钍亲土,在水体中钍含量远低于铀含量。在大多数天然水中,232Th/238U比值很低,一般低于0.04[2-3]。
目前测量水体中铀、钍元素含量的方法有原子吸收光谱法、原子发射和荧光法、激光荧光法、α能谱法、中子活化法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[4]。ICP-MS分析技术因其检测限低、精密度高、基体效应小、分析速度快、校正曲线线性范围宽等优点,广泛应用于环境、食品、中药、半导体、生物材料等方面,是公认的元素分析最有效的方法之一。田青等[5]使用ICP-MS法测定了内蒙古锡林郭勒盟饮用水中铀含量和铀同位素丰度;韩梅等[6]利用ICP-MS技术建立了一种用于突发铀钍环境污染的快速检测方法;马生凤等[7]利用ICP-MS仪开发出可快速、直接测定包括铀、钍在内的的44种元素的方法;谢胜凯[8]利用ICP-MS仪同时测定了地球化学样品中稀土和和铀钍元素的含量;李伯平[9]等和闵秀云等[10]研究了测定盐湖水中铀含量的ICP-MS技术;严霞[11]和刘丽萍等[12]建立了一种快速确定突发应急事件中铀含量的ICP-MS分析方法。
笔者通过研究样品中待测元素的记忆效应,发现把样品浓度控制在一定范围内可减少清洗仪器背景的时间,缩短样品分析间隔,实现快速分析,从而建立一种能快速、简便、准确测定环境水体中铀、钍元素含量的方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
电感耦合等离子体质谱仪:MARS-9000型,聚光科技(杭州)股份有限公司;
超纯水处理系统:Ultra pure型,上海和泰仪器有限公司;
氩气:纯度大于99.999 9%;
硝酸:MOS级,天津市风帆化学试剂科技有限公司;
ICP-MS调谐液:聚光科技(杭州)股份有限公司;
铀元素标准溶液:100 μg/mL ,编号为GBW(E) 080173,核工业北京化工冶金研究院;
钍元素标准溶液:100 μg/mL ,编号为GBW(E) 080174,核工业北京化工冶金研究院;
实验所用其它试剂均为优级纯;实验用水为超纯水。
1.2 分析步骤
1.2.1 仪器调谐
当仪器真空度达到要求后,用调谐液调整仪器各项指标,将仪器调谐到合适状态。标准分辨率在0.6~0.8 u之间,短期稳定性在2%以内,长期稳定性在3%以内,氧化物产率测试结果为1.36%,双电荷产率测试结果为2.17%。
1.2.2 标准工作曲线绘制
分别吸取铀、钍元素标准溶液,用2%硝酸溶液进行梯度稀释,配制238U,232Th质量浓度分别为0.01,0.1,1.0,2.0,5.0,10.0 μg/L的系列混合标准溶液,以溶液质量浓度为横坐标、元素的积分计数为纵坐标分别制作铀、钍的标准工作曲线。
1.2.3 样品处理
采样容器使用前用水和洗涤剂清洗,然后用质量分数10%的硝酸溶液浸泡8 h,取出沥干后冲洗3次。将采集混合后的水样中按每100 mL水加入2 mL硝酸进行酸化处理,然后密封送回实验室,待测。
1.2.4 质量控制
每个样品进行3次平行测量,取平均值为测量结果。以2%硝酸溶液为空白,平行测定11次,以其3倍的标准偏差作为检出限,另准备质量浓度分别为1.0,5.0,10.0 μg/L的238U,232Th混合标准样品作为质控样品。
2 结果与讨论
2.1 仪器条件优化
ICP-MS的各项工作参数与其灵敏度、分辨率、稳定性等与各参数有较大关系,在进行测试之前,通过调谐炬管水平、垂直位置,RF功率,载气流速,冷却气流速,离子透镜等参数,将仪器调谐到合适状态。仪器条件优化后的各项工作参数见表1。
表1 电感耦合等离子体质谱仪的工作参数
2.2 记忆效应对测定结果的影响
测试中发现238U,232Th存在严重的记忆效应,经过连续两次进样,背景计数增加到两倍,重复10次后的背景计数几乎是原始背景计数的20倍,这会给测量低含量样品带来很大的误差,所以必须消除这种记忆效应。
硝酸通常被认为是ICP-MS分析法最好的酸介质,纯水、1%硝酸、2%硝酸和5%硝酸的清洗效果对比见图1。研究发现,引进去离子水,1 min后238U的计数降至本底,但去离子水并未使238U从仪器样品通道中完全除去。如果清洗后引进酸,238U的信号又会增加,在稀硝酸介质中,NO3-能与238UO2
2+和232Th4+形成络合物使其与酸一起离开仪器的样品通道,以达到清洗铀的记忆效应的目的。实验选用2%硝酸溶液作为进样之间的清洗剂。
图2为50 μg/L和10 μg/L铀标准溶液进样后,用2%的硝酸溶液清洗,得到的238U记忆效应消除曲线。由图2可知,积分计数在3~4 min内回到初始本底水平,并保持稳定。
图1 不同清洗溶液的铀记忆效应清洗效果
图2 不同浓度的铀标准溶液进样后铀记忆效应清洗效果
上述结果表明,为消除铀记忆效应对测定结果产生的干扰,当进样的质量浓度高于10 μg/L时,应使用2%硝酸溶液清洗仪器至少4 min,使238U的信号达到本底计数。因此建议测试溶液的质量浓度不超过10 μg/L。在测试未知样品过程中,每个样品之间应设置清洗时间至少2 min。
2.3 线性方程与检出限
对1.2.2配制的238U,232Th系列混合标准溶液分别进行测定,以溶液的质量浓度x为横坐标,以元素的积分计数y为纵坐标,用化学工作站的软件进行加权最小二乘法回归计算,得线性方程和相关系数。以2%硝酸溶液作为空白,平行测定11次,计算测定结果的标准偏差,以3倍标准偏差作为方法检出限[13]。238U和232Th的线性方程、相关系数、检出限见表2。由表2可知,238U,232Th的线性相关系数分别为0.999 4,0.999 5;检出限分别为0.000 9,0.002 1 μg/L。
表2 线性方程、相关系数与检出限
2.4 加标回收试验
按照1.2.4中准备238U,232Th混合标准样品作为质控样品,进行3个水平的加标回收试验,测定结果见表3。由表3可知,238U,232Th的加标回收率分别为 95.70%~112.33%,96.94%~109.98%;238U,232Th测定结果的相对标准偏差分别为0.61%~5.33%,1.16%~1.33%。结果表明该方法具有良好的准确度和精密度。
2.5 样品测定
分别取4种水样进行测试,其中,1#和2#样品为北京南口地区自来水;3#和4#样品为实验室自制超纯水。将样品按照按1.2.3中样品处理流程进行酸化处理,待充分混合后移取10 mL样品至聚四氟乙烯管中,上机测定。每个样品检测3次,测试结果见表4。
表3 加标回收试验结果
表4 样品测试结果
由表4可知,所有样品中的232Th含量都小于控制指标(0.002 1 μg/L)。3#和4#样品中238U检测结果小于0.000 9 μg/L亦为未检出。3#和4#样品是经过处理适用于无机元素痕量分析的超纯水,未检出铀钍,符合超纯水要求[14]。1#和2#样品是北京本地南口地区的自来水,天然水中铀的水平取决于地质、水文等地球环境物理化学状态。1#和2#样品的测试结果与翟鹏济等[15]1980年对北京南口地区的自来水含铀量的测定值(1.46±0.03) μg/L相比无明显变化。
3 结语
用体积分数为2%的硝酸溶液作为酸介质,经过充分清洗可以消除记忆效应。以电感耦合等离子体质谱法测定水中238U,232Th的含量,标准工作曲线线性良好,测量精密度、准确度满足痕量分析要求。样品酸化处理后经简单过滤即可进样,实现了多元素快速分析。实际样品测试结果与相关文献资料数据吻合。
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全国真菌毒素及产毒真菌污染数据库将建立
食品安全是近年来广受公众关注的问题。国家真菌毒素科技创新联盟不久前在北京成立。我国将通过该联盟建立实时的全国真菌毒素及产毒真菌污染数据库,搭建联盟信息共享机制,建立和完善真菌毒素科技创新联合实验室、产品研发试验基地等。
国家真菌毒素科技创新联盟理事长、中国农业科学院农产品加工研究所所长戴小枫指出,真菌毒素是真菌产生的次生代谢产物,主要包括黄曲霉毒素、镰刀菌毒素等,具有强毒性和致癌性。真菌毒素污染广泛,尤其对大宗农产品污染,严重威胁人们的饮食健康。目前,中国、美国、日本和欧盟等100多个国家或地区都有针对真菌毒素的限量标准和法规。
据了解,国家真菌毒素科技创新联盟将聚焦真菌毒素防控难点,开展协同攻关,建立产学研结合的真菌毒素防控产业合作体系,为国家食品安全战略起基础性支撑作用。联盟由9家副理事长单位、15家常务理事单位、33家成员单位和44位个人成员共同组成,几乎囊括了国内相关领域的技术精英。联盟将致力于建立实时的全国真菌毒素及产毒真菌污染数据库,搭建联盟信息共享机制,建立完善的真菌毒素科技创新联合实验室、产品研发试验基地,整合联盟成员单位资源优势,共同致力于真菌毒素防控事业。
(仪器信息网)
无线传感器协助环境监测及治理
传感器节点可以连续不断地进行数据采集、事件检测、事件标识、位置监测和节点控制,传感器节点的这些特性和无线连接方式使得无线传感器网络能够广泛应用于环境监测和预报、健康护理、大型工业园区的安全监测等领域。
在环境监测和预报方面,无线传感器网络可用于监视农作物灌溉情况、土壤空气情况、家畜和家禽的环境和迁移状况、无线土壤生态学、大面积的地表监测等,可用于行星探测、气象和地理研究、洪水监测等。基于无线传感器网络,可以通过数种传感器来监测降雨量、河水水位和土壤水分,并依此预测山洪爆发描述生态多样性,从而进行动物栖息地生态监测。
随着人们对环境的日益关注,环境科学涉及的范围越来越广泛。通过传统方式采集原始数据较困难。无线传感器网络为野外随机性研究数据获取提供了方便,尤其是以下几方面:将几百万个传感器散布于森林中,能够为森林火灾地点的判定提供最快的信息;传感器网络能提供遭受化学污染的位置及测定化学污染源,不需要人工冒险进入受污染区;判定降雨情况,为防洪抗旱提供准确信息;实时监测空气污染、水污染以及土壤污染;监测海洋、大气和土壤地成分。
(中国化工仪器网)
Determination of238U and232Th in Water by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Zhao Xiaoguang, Nie Yafeng, Zhang Aihong, Liu Bo, Bai Xiaobo
(Institute of NBC Defence, Beijing 102205, China)
An ICP-MS method for the determination of232Th and238U in water by inductively coupled plasma mass spectrometry was developed. Water sample was directely determined by ICP-MS after treated with nitric acid. The interference on the determination results was eliminated by adding sample with the concentration not more than 10 μg/L and setting the cleaning time of 2 min between two determinations. The linear correlation coefficients for232Th and238U detections were 0.999 4, 0.999 5, respectively. The detection limits were 0.000 9, 0.002 1μg/L; and the recovery rates were 95.70%-112.33%, 96.94%-109.98%, repectively; and the relative standard deviations of the determination results were 0.61%-5.33%, 1.16%-1.33%, repectively.
ICP-MS; uranium; thorium; water
O657.63
A
1008-6145(2016)05-0028-04
10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.007
*国家重大科学仪器设备开发专项(2011yq060100)
联系人:赵晓光;E-mail: as5133@163.com
2016-08-08