包膜型缓控释肥料的国内外研究概况

2016-10-24靳莹莹孙瑞峰程晓奕

蔬菜 2016年9期

靳莹莹，孙瑞峰，苏聃，徐靖，赵硕，程晓奕

（国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100081）

化肥在农业生产中占有重要地位，是农业生产中最大的物质投资，约占其全部生产性支出的50%。然而传统化肥不仅利用率低，而且施用不当会造成严重的环境污染。缓控释肥料因具有高利用率和环境友好性的特点，给上述问题提供了解决的思路和途径。经初步检索，缓控释肥料的全球申请量达10 000件，国内申请量为近3 000件，且呈增长趋势。因此，缓控释肥料的应用逐渐成为肥料领域创新研究和技术革新的研究热点。

1 缓控释肥料的概念及发展历程

1.1 缓控释肥料的概念

缓控释肥料概念众多，目前使用较普遍的是由美国作物营养检查协会（APPFCO）对缓释和控释肥料的定义。缓释和控释肥料是指那些所含养分形式在施肥后能延缓被作物吸收与利用，但又比速效肥有更长肥效的肥料。“控释”是指以各种调控机制使养分释放按照设定的释放模式（释放率和释放时间）与作物吸收养分的规律相一致[1]。所以，其实控释肥料是缓释肥料的高级形式。目前我国化工行业标准HG/T 3931-2007《缓控释肥料》规定缓控释肥料的定义为：以各种调控机制使其养分最初释放延缓，延长植物对其有效养分吸收利用的有效期，使其养分按照设定的释放率和释放期缓慢或控制释放的肥料。在术语使用上，缓释肥（Slow-release fertilizers）和控释肥料（Controlled-release fertilizers）并存使用，国内许多人在使用缓控释肥料。

1.2 缓控释肥料的发展历程

美国是缓控释肥料研制的发源地。1961年，由于美国田纳西流域管理局国家化肥中心（NFDC）首次以硫磺为包膜材料研制出硫包膜尿素，其标志着缓控释肥的诞生。随后各国对硫包膜尿素进行改进，提高缓释性能，相关产品在加拿大、日本、以色列等国家相继问世。1964年美国ADM公司开发出商品名为Osmocote的高分子聚合物包膜控释肥料，开创了聚合物包膜肥料的工业化生产。1966年美国杜邦公司制备脲甲醛尿素，至今仍为应用最广的缓控释肥种类之一。日本学习美国包膜技术，于1970年昭和电工株式会社首次研制出一种热塑型树脂包膜肥料，随后多家公司对其进行改进，并取得了突出的进展，如POCF工艺[2]。此外，加拿大、德国、英国、西班牙、以色列、印度、埃及等对缓控释肥料也都做了较多的研究，各具特色，并形成了各自的产品。如英国的缓控释肥料研究主要是在磷酸盐玻璃中引入K、Ca、Mg等金属离子形成玻璃态控释肥，该肥料存在不释放养分的诱导期，尤其适合幼树苗的生长；西班牙的缓控释肥料是通过用松树木质素纸浆废液包膜尿素制得；荷兰则是开发出了一种用菊粉、甘油、土豆淀粉与肥料捏合制成生物降解的包裹肥料。目前，美国和日本仍在缓控释肥料的理论和应用领域居世界领先地位。

中国于20世纪70年代初期开始研究缓控释肥料，主要经历了探索、研究和产业化3个阶段，如图1。

图1 中国缓控释肥料发展阶段

2 缓控释肥料的分类方法

目前，缓控释肥料的分类方法并没有统一的标准，较普遍认同的有以下几种分类方法，见表1。

3 行业标准

2007年10月，我国出台并实施了第一部《缓控释肥料》行业标准，这标志着我国缓控释肥产业进入规范发展的新阶段。2009年9月，颁布实施了《缓释肥料》国家标准，填补了国际空白。2012年7月，《控释肥料》行业标准正式实施。2013年3月，《控释肥料通用要求》国际标准在巴西会议上立项，并于2016年4月实施。

表1 缓控释肥料的分类方法

表2 包膜缓/控释肥料类型

4 包膜型缓控释肥料的发展及其核心技术和典型产品

现阶段缓控释肥的产品和加工工艺繁多，而且由于商品化程度和市场环境等因素的影响，导致不同类型的产品市场占有率相差很大。以下将根据释放机理和生产工艺来介绍不同种类的缓控释肥的典型产品和核心技术。

包膜缓控释肥料是传统的含有速效养分的可溶性肥料，在形成颗粒状或结晶后，使之被覆一层保护性（非水溶性）物质来控制水的渗入，从而控制溶解的速度和养分释放。当前普遍应用于生产包膜缓控释肥料的包膜材料类型如表2。

影响包膜控释肥料控释性能最直接、最主要的因素是包膜材料的性质，包括膜质材料构成组分、包膜厚度、膜孔隙度和孔隙的曲折程度等。包膜控释肥料对养分的控释机理，因膜材料的不同而不同，主要有破裂机制和扩散机制。如硫磺等无机物包膜肥料无论是直接润湿还是密封剂或硫磺部分被剥蚀，只要膜上有孔隙或裂缝，养分就可以从中扩散出来，这种养分释放方式称为“破裂机制”。而具有半渗透性的热塑性树脂包膜肥料的释放过程[3]为：（1）土壤水蒸气在渗透压的作用下穿过半渗透性包膜层；（2）肥芯溶解，包膜层开始溶胀，同时膜内的高渗透压将膜胀破形成微孔；（3）养分通过微孔溶出，该过程为“扩散机制”（图2）。

4.1 包膜型缓控释肥料发展现状

1961年，美国TVA公司开始以硫磺为包膜材料做小试验，中间历经逐级工艺放大试验，最终在1971年成功工厂化生产。此后，这一工艺被世界上许多公司或企业采用，如英国ICI公司、美国ADM公司。1992年美国Scotts公司采用改进的硫包膜尿素（SCU）生产技术，在其外表涂以聚合物层，通过调节硫、聚合物涂层的厚度来改变其养分的释放性能，使聚合物包硫尿素（PSCU）的养分释放比硫包膜尿素更均匀，利用率更高。目前，日本、西欧等国家的SCU生产厂家都在改进其技术，以生产性能优良的PSCU产品。Lesco公司生产的聚合物包硫尿素含N为39%，Pursell公司生产的聚合物包硫尿素产品Trikote®含N为39%～42%以及Scott POLYS®聚合物包膜涂硫尿素含N为38.5%～40%[4]。最近美国还生产了大粒硫包膜尿素、硫包膜钾素以及用石蜡磷酸钾包膜于硫磺外层的双包膜尿素颗粒。在熔融的硫磺中添加一种有机多硫化合物，使包膜从脆性转变为塑性，表面比原先的产品更为耐磨，更为缓慢而均匀的释放氨素。国内的无机物包膜肥料以郑州大学工学院研制出来的“肥包肥”型缓控释包膜肥料为代表，商标名为乐喜施 (Luxuriance)，已经成功实现商业化生产。

最早商品化生产的树脂包膜肥料是1967年美国加利福尼亚生产的醇酸树脂，商品名为“Osmocote”。日本研究以聚烯烃为包膜材料的控释肥料，形成的品牌主要有“Meister”“Nuitricote”。西欧、以色列等国家或地区有机物材料的包膜型控释肥料发展也很迅猛，德国的“Compo”“Basacote”和法国的“PLANTACOTE”已经畅销世界各地。而我国在有机物材料包膜这方面起步较晚，研究水平与美国、日本、德国等发达国家的差距较大。现阶段华南农业大学肥料研究室生产的树脂包膜控释肥、异粒变速控释肥已获得国家专利[5-6]，沈阳农业大学植物营养与新型肥料研究所也已获得多项不同作物专用包膜控释肥料发明专利[7-11]，部分实现了商品化生产。

4.2 包膜型缓控释肥料核心技术和典型产品

4.2.1 包膜工艺

目前所采用的包膜工艺主要有流化床式、转鼓式等。流化床式包膜指在一定工艺条件下，喷射雾化装置以压缩空气为动力，将包膜材料按比例制成的涂层溶液，经喷射雾化后进入造粒塔，雾状包膜材料与从塔顶淋洒下的肥料颗粒逆向接触，涂层溶液即均匀地涂于肥料颗粒表面，借助塔内的热量干燥成膜，即成为涂有一层薄膜的包膜肥料，包膜厚度可以采用不同的雾化喷洒次数来控制。转鼓式造粒一般是采用包衣机，将肥料放入包衣锅内，向旋转的肥料上喷洒雾状的粘结剂，再加入包膜材料和调理剂，包膜材料和调理剂与粘结剂发生化学反应或直接被粘结在一起形成包裹层，反复进行可以控制包膜层的厚度。

4.2.2 硫包膜尿素（SCU，sulfur-coated urea）

迄今为止，在包膜肥料中，硫包膜尿素是开发最早、工艺最成熟、价格较低、用量最大的一种包膜肥料。此外还有包硫氯化钾（SCK）、包硫磷酸二铵（SCP）等。硫包膜尿素的制备工艺是将尿素预热至70 ℃左右熔融，再向已预热的颗粒尿素进行喷涂，由于喷涂速度快、时间短，熔硫很快凝结降温，在尿素颗粒外面形成一层包衣。尿素包膜后，用密封剂（蜡）喷涂封住包膜上的裂缝，以减少硫包膜的生物降解。美国普遍使用的SCU典型配方组成为：尿素77.5%～79.5%，硫磺16.0%～71.8%，密封剂2.0%～72.1%，防结块剂2.3%～72.5%，总氮量为36%。一般含氮30%～40%，含硫10%～30%。

4.2.3 聚氨酯包膜（PCU，polyurethane coated urea）

聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高粘接性、耐低温性、耐溶剂性，其作为包膜材料具有很好的强度，不会发生崩溃现象[12]。产品的养分控释期可以根据包膜厚度和膜材料配方来调节，达到精确控制。在实际工业生产中，主要有以下3种生产方式：（1）使用溶剂。将聚氨酯反应原料在溶剂中混合，然后喷涂到颗粒表面，待溶剂挥发后，溶质在肥料颗粒表面固化成膜。（2）不使用溶剂。聚氨酯类包膜是在肥料颗粒表面上直接以聚氰基与多元醇反应生成的[13]。（3）预涂层。先在基质肥料表面预涂一层预涂层，然后再涂布聚氨树脂，这样可以有效达到肥芯表面的预润湿处理，减少肥芯与树脂包膜液之间的表面张力差异，提高树脂包膜液特别是内层包膜液在肥芯表面的快速铺展性，从而延长包膜肥料的营养释放期。

4.2.4 聚合物包硫尿素（PSCU，Polymer-sulfurcoated urea）

SCU对养分的控制释放是通过硫膜上的微孔和裂隙来实现的。水分进入膜内将肥料部分溶解形成溶液，导致膜内外浓度梯度增加，从而引起包膜颗粒内部压力的累积，内部压力的增加又会引起某些膨胀，进而使无弹性的硫膜破裂，养分全部释放出来。这样有时会导致局部肥料养分浓度过高，从而引起伤根烧苗等现象。若在硫包膜尿素（SCU）外涂以聚合物层使其能够克服SCU的缺点，既能让肥料养分从硫膜的微孔和裂隙中缓慢释放出来又不会使硫膜破裂，其对养分的控制释放性能近似于有机高聚物包膜的控释肥料，而且，该层膜又可防止硫膜因暴露在空气中被氧化和不抗冲击及不耐磨损的特性，这种肥料被称为聚合物包硫尿素。

4.2.5 肥包肥（CCF，Coated Compound Fertilizer）

肥包肥缓释肥是由郑州大学许秀成教授开发研究，属于国际首创，与美国硫包膜尿素一起堪称无机包裹缓释肥的典范。肥包肥缓释肥是指一种或多种植物营养物质包裹另一种植物营养物质而形成的植物营养复合体。其目标是控制水溶性氮肥主要是尿素（或硝铵）的氨化和硝化过程，减少损失，以提高氮肥利用率为目的。其核心如尿素通过钙镁磷肥的包裹，降低了在土壤的溶解速度，作为包裹层的钙镁磷肥，为包裹肥产品提供了丰富的活性钙、镁、硫、硅、铁、锰等中微量元素。包裹肥料的肥效发挥后，会残留部分空壳于土壤中，其主要成分为钙、镁、硅等元素，有利于改善土壤团粒结构，有效预防土壤板结。