硅酸盐水泥熟料C3A的测试方法及探讨

2016-10-24张博雅

广东建材 2016年7期

关键词：指示剂硅酸盐坩埚

张博雅

（深圳市港嘉工程检测有限公司）

硅酸盐水泥熟料C3A的测试方法及探讨

张博雅

（深圳市港嘉工程检测有限公司）

铝酸三钙（3CaO·Al2O3，简称C3A）是硅酸盐水泥熟料中4种主要矿物成分之一，其水化快、凝结快，早期强度较高，3d发挥出大部分强度，后期不增长，甚至倒缩；水化热高，干缩变形大，脆性大，耐磨性差，耐化学侵蚀差。标准TB10424、TB10005、GB/T21372对C3A含量提出了限值，以控制其含量。本文主要对C3A的测试方法及注意事项进行分析探讨。

水泥熟料；铝酸三钙；三氧化二铝；三氧化二铁

1　前言

硅酸盐水泥熟料由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质，主要矿物成分为硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）。其中C3A是水泥熟料烧成过程中900～1100℃时开始形成，1100～1200℃时大量生成，同时只有当铝率（P=Al2O3/Fe2O3）大于0.64时才能形成。当P＜0.64时，Fe2O3除与全部的Al2O3结合成C4AF外，多余的与CaO生成C2F；当P＞0.64时，P=1.15C3A/C4AF+0.64，P值过大，C3A多，液相粘度大，不利于C3S的形成，易引起熟料快凝，P值过低，C4AF相对较多，液相粘度小，对C3S的形成有利，但易使窑内结大块，对煅烧不利。测定烧结后熟料中Al2O3和Fe2O3的含量，从而计算C3A的含量，其计算公式为C3A=2.65Al2O3-1.69Fe2O3。

2　分析步骤

2.1试剂

浓硝酸，浓盐酸，盐酸（1+1），盐酸（1+5）；氢氧化钠（S），氢氧化钾（200g/L），氨水（1+1）；硫酸铜标准溶液（0.015mol/L），EDTA标准滴定溶液（0.015mol/L），CaCO3（基准试剂）；CMP混合指示剂，磺基水杨酸钠指示剂溶液（100g/L），溴酚蓝指示剂溶液（2g/L），EDTA-铜溶液，PAN指示剂溶液（2g/L），缓冲溶液（pH=3.0）。

2.2仪器

银坩埚，分析天平，电炉，马弗炉，烧杯，量筒，容量瓶，移液管，吸量管，酸式滴定管。

2.3 EDTA标准滴定溶液的配制及标定

⑴碳酸钙标准溶液（0.024mol/L）

称取0.6g已于105～110℃烘过2h的碳酸钙（Ca-CO3，基准试剂），精确至0.0001g，置于400mL烧杯中，加入约100mL水，盖上表面皿，沿杯口慢慢加入5～10mL盐酸（1+1），搅拌至碳酸钙全部溶解，加热煮沸并微沸1～2min。冷却至室温后，移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

⑵EDTA标准滴定溶液的配制（0.015mol/L）

称取5.6g EDTA置于烧杯中，加入约200mL水，加热溶解，过滤，加水稀释至1L，摇匀。

⑶EDTA标准滴定溶液的标定

吸取25.00mL碳酸钙标准溶液放入300ml烧杯中，加水稀释至约200mL水，加入适量的CMP混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钠溶液至出现绿色荧光后再过量2～3mL，用EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。

2.4测试液的制备

称取约0.5g试样（精确至0.0001g），置于银坩埚中，加入6～7g氢氧化钠，盖上坩埚盖留有缝隙，放入高温炉中，从低温升起，在650～700℃的高温炉下熔融20分钟，期间取出摇动一次。取出冷却，将坩埚放入已盛有约100mL沸水的300mL烧杯中，盖上表面皿在电炉上适当加热，待熔块完全浸出后，取出坩埚，用水冲洗坩埚和盖。在搅拌下一次加入25～30mL盐酸，再加入1mL硝酸，用热盐酸（1+5）洗净坩埚和盖。将溶液加热煮沸，冷却至室温后移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

2.5三氧化二铁的测定

从容量瓶中吸取25.00mL溶液放入300mL烧杯中，加水稀释至约100mL，用氨水（1+1）和盐酸（1+1）调节溶液pH在1.8～2.0之间。将溶液加热至70℃，加入10滴磺基水杨酸钠指示剂溶液，用EDTA标准滴定溶液缓慢滴定至亮黄色（终点时溶液温度应不低于60℃，如终点前溶液温度降至近60℃时，应再加热至65～70℃），记录消耗的EDTA体积V1，保留此溶液供测定三氧化二铝用。

2.6三氧化二铝的测定

将测完铁的溶液用水稀释至约200mL，加1～2滴溴酚蓝指示剂溶液，滴加氨水（1+1）至溶液出现蓝紫色，再滴加盐酸（1+1）至黄色。加入15mL pH=3.0的缓冲溶液，加热煮沸并保持微沸1min，加入10滴EDTA-铜溶液及2～3滴PAN指示剂溶液，用EDTA标准滴定溶液滴定至红色消失。继续煮沸，滴定，直至溶液经煮沸后红色不再出现呈稳定的亮黄色为止，记录消耗的EDTA体积V2。

表1　试验数据与计算结果

3　实例计算

3.1 EDTA的标定

基准碳酸钙的质量m=0.6007g，消耗EDTA的体积V=46.32mL

3.2滴定度的计算

3.3 C3A的含量计算

每份硅酸盐水泥熟料试样进行两次平行试验，记录相应的数据于表1中，按下列公式进行计算Fe2O3和Al2O3的含量，取相应的平均值计算C3A的含量。本次试验准备两份不同的试样，结果如表1。两份试样的铝率为P1=1.11，P2=0.90。

4　结果判定

标准 TB10424-2010、TB10005-2010、GB/T21372-2008对C3A含量的要求如表2。试验所用的两种硅酸盐水泥熟料中，样1不宜用于制备使用于含高硫酸盐环境中的水泥，样2符合标准《硅酸盐水泥熟料》GB/T21372-2008中任何水泥熟料的指标要求。

表2　不同标准对不同类型的熟料C3A含量的要求

5　注意事项

5.1测试液的制备

⑴熔融时中间取出摇动1～2次

在650～700℃高温下，氢氧化钠熔融，摇动的目的是使银坩埚底部的试样充分熔融，若熔融不充分，制备液中会有不溶物，使结果不准确。

⑵银坩埚的洗涤

银坩埚取出后需冷却至室温，再放入沸水中，并适当加热，放入烧杯后尽量使水处于沸腾状态，这样熔块可以更好地浸出，而不至于残留在坩埚上；先用蒸馏水洗涤坩埚及盖，再用盐酸（1+5）洗涤，且热盐酸洗涤效果更佳，能更好地洗涤残留的熔块。

⑶加浓盐酸

熔块浸出后溶液是浑浊的，主要成分为不溶的氢氧化物，加入盐酸后酸碱中和，溶液澄清，颜色为黄色。

5.2 pH值

在酸性较强的条件下，可避免许多离子的干扰，同时铁和铝以离子的形式存在，不会使溶液浑浊。以磺基水杨酸（或钠盐）为指示剂，其变色范围在1.8～2.0之间。测定三氧化二铁时调节pH值时可以使用酸度计检验，测完洗涤酸度计的洗液要与测试液混合。溴酚蓝指示剂变色范围为3.0～4.6，低pH值颜色为黄色，高pH值为蓝紫色，以溴酚蓝为指示剂，调节pH=3.0，以pH=3.0的缓冲溶液稳定溶液酸度值。

5.3滴定温度

有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

磺基水杨酸-Fe的稳定性只稍差于EDTA-Fe，PAN与金属的络合物水溶性差，原因是M-PAN↓+EDTA↔M-EDTA+PAN。常温下EDTA与Fe和Al反应缓慢，可以适当加热以加速反应同时使指示剂颜色变化明显，而EDTA与Al络合的温度要高于Fe，所以滴定Fe时在65～70℃，滴定Al时煮沸。

5.4颜色判断

磺基水杨酸遇微量三价铁生成红色络合物，EDTA络合完铁离子后溶液显示EDTA-Fe浅黄色络合物的颜色，到达终点，颜色变化为浅红色至浅黄色，而非标准所说的亮黄色，颜色深浅跟EDTA-Fe含量有关。浅粉色到浅黄色颜色变化不是很明显，所以接近终点时应缓慢滴定，注意颜色变化。其反应式为：

EDTA-铜溶液中EDTA与Cu2+等物质的量浓度，滴定前加入指示剂后，生成Cu-PAN红色配合物，释放出与Cu2+等物质量的EDTA，滴定终点时，EDTA夺取Cu-PAN中的Cu2+释放出PAN在pH=1.9～12.2之间呈黄色，加入EDTA-铜溶液不影响滴定，终点颜色变化为浅红色至浅黄色。其反应式为：