SiN薄膜纳米孔芯片制造工艺实验研究

袁志山　 蔺卡宾　 杨浩杰　 纪安平　 沙菁谢　骁　 倪中华　 易　红　 陈云飞

(1 东南大学江苏省微纳生物医疗器械设计与制造重点实验室,南京211189)(2广东工业大学机电工程学院, 广州 510006)(3东南大学MEMS教育部重点实验室, 南京 210096)



SiN薄膜纳米孔芯片制造工艺实验研究

(1东南大学江苏省微纳生物医疗器械设计与制造重点实验室,南京211189)(2广东工业大学机电工程学院, 广州 510006)(3东南大学MEMS教育部重点实验室, 南京 210096)

针对第3代基因测序的需求,提出一种大规模的氮化硅薄膜纳米孔芯片制造技术．通过测量不同膜厚氮化硅薄膜的应力,选择适用于纳米孔制造的最佳厚度为100nm．采用低压化学气相沉积、反应离子刻蚀和释放工艺制备出高成品率的氮化硅纳米薄膜芯片．在此基础上,使用聚焦离子束和高能电子束实现氮化硅薄膜纳米孔的制造．研究聚焦离子束刻蚀时间、电流与纳米孔直径的关系．实验结果表明,采用聚焦离子束将氮化硅薄膜的厚度减薄至40nm以下时,制作纳米孔的效果更好．采用聚焦离子束制造的氮化硅薄膜纳米孔最小直径为26nm,而采用电子束制备的最小直径可达3.5nm．该方法为基于固体纳米孔的DNA测序检测提供了有力的支撑．

氮化硅;纳米孔;聚焦离子束;电子束

利用纳机电系统(nanoelectromechanicalsystems,NEMS)技术制造的传感器具有体积小、功耗低、易大规模生产等优点．这类传感器已在生物芯片、可穿戴设备、航空航天、工业控制、消费电子等领域得到广泛的应用．基于纳米孔的DNA测序芯片便是这类传感器的典型代表．基于纳米孔的第3代基因测序方法极大地缩短测序时间,降低了成本,有望改变癌症和遗传疾病的诊断和治疗手段．第3代基因测序的器件可分为生物纳米孔和固体纳米孔器件[1]．其测序原理是不同体积碱基通过同一纳米孔时的占位电流值不同[2]．

常用的生物纳米孔有α溶血素(α-hemolysin)和耻垢分枝杆菌细胞外膜蛋白质通道(MspA)[3-5]．目前,可以利用核酸外切酶将DNA分子中的单个碱基剪切下来,并通过α溶血素纳米孔实现碱基的识别[5]．但生物纳米孔的机械强度不高,尺寸不可调,且使用寿命有限,易受外界条件的影响．这些缺点限制了生物纳米孔的使用．

为了克服生物纳米孔的固有缺陷,研制低成本、高寿命、尺寸可调的固体纳米孔成为国内外学者新的研究热点．固体纳米孔,如氮化硅(siliconnitride,SiN)、氧化硅(siliconoxide,SiO2),已经显示出稳定性高、持续时间长、可重复性较好等优异性能[6-8]．制造固体纳米孔器件所使用的NEMS技术是大批量制造方法,可降低测序成本．其中,SiN薄膜纳米孔已经广泛应用于基因测序的研究．

本文使用圆片级、低成本、高效的NEMS方法制造出SiN薄膜芯片.同时，本文借助离子束和电子束加工方法，制造出SiN薄膜纳米孔.

1　SiN薄膜芯片设计与制造

1.1SiN薄膜芯片工艺设计

SiN薄膜芯片的制造工艺如图1所示．具体步骤如下:

① 提供一组双面抛光的n型硅片(中阻硅)．

② 沉积SiN纳米薄膜．采用低压化学气相沉积方法(LP-CVD)在硅片表面制造出低应力SiN纳米薄膜．

③ 刻蚀基体Si释放窗口．通过光刻、反应离子刻蚀(RIE)工艺在硅片的背面刻蚀出基体Si的释放窗口．

④ 释放Si基体．采用质量分数为25%的四甲基氢氧化铵 (TMAH)溶液刻蚀Si,得到悬空的SiN薄膜．

⑤ 划片、清洗芯片．

图1　SiN薄膜芯片制造工艺示意图

1.2SiN薄膜芯片版图设计

图2为硅的各项异性腐蚀结构图．其中,D为设计的释放窗口边长,d为释放结束后SiN薄膜的边长,h为释放后腐蚀腔的深度．根据碱性溶液湿法释放Si时,Si(111)面与(100)面间的夹角为54.7°[9]，则有

(1)

图2　硅的各项异性腐蚀结构图

设计的SiN薄膜尺寸为100μm×100μm,实验中使用的硅片厚度为430μm,根据式(1)可计算出释放窗口尺寸为707μm×707μm．

实验设计的芯片尺寸为2.5mm×2.5mm．划片槽尺寸设计为50μm×50μm,位于芯片的4个角上．单个芯片的划片槽与周围3个芯片的划片槽连接,形成一个大的划片槽(尺寸为100μm×100μm)．

1.3SiN薄膜制造

LP-CVD工艺常用于在衬底表面淀积一层均匀的介质薄膜．本实验选择LP-CVD工艺制作SiN薄膜主要考虑到该工艺是在真空反应室内实现的,沉积的薄膜均匀,且允许硅片以垂直方式排列．另外,该工艺适用于大批量生产,可降低成本．在制备过程中,需要将原材料以气体的形式输送到硅片附近，使其在高温下发生化学反应生成所需的薄膜材料,并沉积在硅片表面．同时，反应生成的副产品会被泵抽走[10]．

本文采用LP-CVD技术沉积SiN，SiN是由含Si的气体和NH3反应生成[10]，其反应式如下：

(2)

薄膜材料在制作过程中都会出现本征应力．本征应力在薄膜上分布可能是均匀的,也可能是不均的．如果分布不均,就会出现应力梯度,引起形变．而SiN芯片是悬空的纳米薄膜结构,存在过大的本征应力,会降低芯片的使用寿命．因此,实验设计厚度分别为40,80,100和120nm四种不同的SiN薄膜,并测量其内应力值．实验具体过程如下:

① 提供一组4片双面抛光的n型硅片．

② 通过LP-CVD工艺分别在硅片表面制造出厚度不同的低应力SiN纳米薄膜．

③ 通过RIE工艺刻蚀掉硅片一侧的SiN．

④ 用膜厚仪和应力仪测量SiN膜厚及其对应的应力值．

采用椭偏仪测量得到4组SiN薄膜的厚度分别为37.5,82.0,99.1和122.5nm．图3为不同厚度SiN薄膜对应的压应力图．从图中可知，122.5nmSiN薄膜的应力最小,99.1nmSiN薄膜次之,其余2组的应力值远大于这2组．考虑到SiN纳米孔通常是采用电子束或聚焦离子束(FIB)加工,薄膜材料越厚,其制造难度越大．本实验中,采用多点测量方法得到的SiN薄膜厚度为99.5nm,所以SiN薄膜厚度选择为100nm．

图3　不同厚度SiN薄膜压应力测量结果

1.4SiN薄膜芯片制造

1.4.1释放窗口制造

在已制备SiN薄膜的硅片表面涂敷光刻胶，具体参数为：光刻胶型号为LC100A,厚度为1.4μm；软烘温度为110 ℃,时间为90s.通过紫外曝光和坚膜(坚膜温度为135 ℃,时间为30min)后,采用RIE刻蚀释放窗口内的SiN(刻蚀时间为1min)．刻蚀后采用膜厚仪测量窗口内是否含有SiN．SiN抗腐蚀能力很强,残留的SiN会影响最终的释放工艺．如果含有SiN,继续使用RIE刻蚀,时间为1min．本实验中刻蚀后检测的SiN薄膜厚度为0．刻蚀后的硅片如图4所示．

图4　圆片基体Si释放窗口制作后实物照片

1.4.2Si释放

将硅片放置于盛有质量分数为25%的TMAH的烧杯中,再将烧杯置于水浴锅中进行释放，温度为80 ℃, 时间为24h．释放结束后,用镊子将硅片轻取出放入去离子水中,置换10min．再次更换去离子水,反复进行3次后取出,放入烘箱中85 ℃下干燥30min．释放后得到SiN薄膜芯片,其核心结构为悬空SiN纳米薄膜,如图5所示．

图5　释放后得到的SiN薄膜芯片光学显微镜照片

1.4.3划片、清洗

将释放后的硅片贴在蓝膜上,采用硅刀进行划片．划片时的水压和气压调至最小值,以免造成悬空的SiN薄膜损伤．划片后,采用丙酮去除蓝膜．接着，采用酒精和去离子水清洗薄膜芯片,并放入烘箱中烘干．最后，将芯片储存在真空器皿中．其中,采用显微镜观察薄膜是否破损来判断成品率,结果如表1所示．抽样的平均成品率约为98.13%．

表1　SiN薄膜芯片的成品率

2　SiN薄膜纳米孔制造

目前,常用的制备SiN薄膜纳米孔的方法有2种:① 采用聚焦离子束刻蚀出纳米孔；② 采用FEI公司型号为Titan80-300的透射电子显微镜(TEM)的高能电子束进行加工．本文分别研究采用离子束和电子束加工SiN薄膜纳米孔的方法．

2.1基于FIB的SiN薄膜纳米孔制造

采用FIB刻蚀纳米孔的加工模式有2种．一种是在额定工作电压、电流下,直接通过人为控制刻蚀时间制备纳米孔．这种方法的时间控制精度较低,以s为单位．工作电压为30kV, 电流为7.7pA时，用该方法加工出的纳米孔直径均大于100nm,如图6所示．图中方格为测量值，曲线是测量拟合曲线.

图6　刻蚀时间与纳米孔直径的关系

另一种方法是通过减薄局部SiN膜厚度后,利用FIB刻蚀纳米孔．本文采用FIB减薄SiN纳米薄膜，设计深度与实测深度关系如图7所示．实验中深度采用原子力显微镜(AFM)测量．结果表明，采用1.1和7.7pA工作电流对SiN纳米薄膜的减薄效果相当．当设计减薄深度大于40nm时,剩余的SiN薄膜厚度急剧减小;当设计减薄深度达到80nm时,SiN薄膜被完全刻蚀．

图7　减薄深度与实际测量深度关系

为了研究不同电流对刻蚀的纳米孔直径的影响,在相同电压(30kV)下,分别选择1.1,7.7,24,40和80pA的工作电流进行加工，加工时间均为22ms,结果如图8所示．当电流增加到40pA之后,孔径并没有随着电流的增加而增大,反而趋于一致,说明当工作电流大于40pA时,电流大小对孔径的影响较小．同时,从图中可知,要制造出直径较小的纳米孔,必须使用小电流．

图8　电流与纳米孔直径关系

综上所述,通过减薄工艺和选用较小工作电流可实现小尺寸纳米孔的制备．图9为减薄后纳米孔直径与刻蚀时间之间的关系．减薄的工作参数如下：工作电压30kV, 电流为7.7pA．圆形减薄区域直径为500nm,剩余的SiN薄膜厚度小于40nm.结果表明,当加工时间小于16ms时,没有加工出纳米孔;当时间增加到16ms时,最小孔径可达26nm,如图10(a)所示．随着刻蚀时间的增加,纳米孔的直径也逐渐增大．

图9　减薄后纳米孔直径与刻蚀时间的关系

图10　纳米孔实物图

2.2基于TEM的SiN薄膜纳米孔制造

利用FIB加工的最小纳米孔直径为26nm,而实际测序中,纳米孔的直径要求在10nm以下，该值超过FIB的加工范围．而100nm厚的SiN纳米薄膜超过TEM的电子束加工范围．因此,需要先对SiN纳米薄膜进行减薄，降低SiN薄膜厚度．SiN纳米孔制造过程示意图见图11.具体步骤如下：

① 采用FIB对SiN薄膜进行减薄．减薄的盲孔尺的直径为500nm,深度为70nm．FIB的工作电压为30kV,电流为7.7pA．

② 采用TEM电子束制作纳米孔．将减薄后的芯片装夹在TEM样品杆上,并放入TEM腔体中,抽真空．当腔体真空度达标后进行粗调,并找到减薄的盲孔．盲孔区域的SiN薄膜厚度较小,为SiN薄膜纳米孔加工区域．随后进行原位放大,加热到450 ℃,并进行精细调、聚焦．紧接着打孔,打孔时间控制在300s左右．最后利用TEM进行成像表征．详细工艺参数如表2所示．图10(b)为采用本方法制备的SiN薄膜纳米孔,纳米孔的最小直径为3.5nm．

图11　SiN纳米孔制作过程示意图

参数数值工作电压/kV300工作模式TEM会聚束斑加热模式450℃,25min电子抢透镜2束斑5剂量/(A·m-2)2.5×105束斑直径/nm1放大倍数/103550打孔时间/s300孔径/nm5

3　结语

本文通过NEMS工艺制作出SiN薄膜芯片,再借助于FIB和TEM实现SiN薄膜纳米孔的制造．这种圆片级、工艺简单、高成品率的SiN薄膜芯片制造方法为SiN纳米孔的制造提供了支持．同时，利用FIB减薄将SiN薄膜厚度降低至40nm以下时,制作纳米孔的效果更好．另外,采用FIB或者TEM制造SiN薄膜纳米孔,加工出的纳米孔最小直径分别为26和3.5nm．

< class="emphasis_italic">References

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Experimentalresearchonfabricationofsiliconnitridefilmnanoporedevice

YuanZhishan1,2LinKabin1YangHaojie1JiAnping1ShaJingjie1XieXiao3NiZhonghua1YiHong1ChenYunfei1

(1JiangsuKeyLaboratoryforDesignandManufactureofMicro-NanoBiomedicalInstruments,SoutheastUniversity,Nanjing211189,China) (2SchoolofElectro-mechanicalEngineering,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China) (3KeyLaboratoryofMEMSofMinistryofEducation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

Aimingattherequirementsofthethirdgenerationgenesequencetechnique,afabricationmethodforlargescalesiliconnitride(SiN)filmnanoporedeviceispresented.First, 100nmischosenastheoptimalthicknesssuitableforfabricationofnanoporethroughmeasuringthestressofSiNnanofilmswithdifferentthickness.HighyieldSiNnanofilmchipsaremanufacturedbyusinglowpressurechemicalvapordeposition(LP-CVD),reactiveionetching(RIE)andreleaseprocess.Then,focusedionbeam(FIB)andhighenergyelectronbeamareusedtomanufactureSiNfilmnanoporeonSiNnanofilmchipsafterprocessoptimization.RelationshipsbetweenFIBetchingtime,beamcurrentandthediameterofnanoporeareresearched.TheexperimentalresultsshowthatwhenthethicknessofSiNisreducedtobelow40nmbyFIBmilling,thefabricationeffectofnanoporeisbetter.TheminimumdiametersofSiNfilmnanoporeforFIBandelectronbeamare26and3.5nm,respectively.TheproposedmethodprovidesstrongsupportforDNAsequencingbasedonsolid-statenanopore.

siliconnitride;nanopore;focusedionbeam;electronbeam

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.013

2016-01-10.作者简介: 袁志山(1987—)，男，博士，yzshan044@163.com.

国家自然科学基金资助项目(51435003, 51375092, 51302037).

:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.013.

TN4

A

1001-0505(2016)05-0977-05

引用本文: 袁志山,蔺卡宾,杨浩杰，等.SiN薄膜纳米孔芯片制造工艺实验研究[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(5):977-981. < class="emphasis_italic">DOI