非离子/双阳离子复合改性膨润土的制备及其对苯酚的吸附性能

张晓晨，王会娅，李冠男

(1.廊坊市消防支队; 2.武警学院，河北 廊坊　065000)



非离子/双阳离子复合改性膨润土的制备及其对苯酚的吸附性能

张晓晨1，王会娅2，李冠男2

(1.廊坊市消防支队; 2.武警学院，河北 廊坊065000)

利用辛基酚聚氧乙烯醚和双十八烷基二甲基氯化铵对膨润土进行改性，合成新型非离子表面活性剂/阳离子表面活性剂/膨润土(30TX-100/100DOTAC/BET)体系。开展了苯酚吸附性能研究。结果表明，TX-100/DOTAC成功插层在膨润土中；当泄漏苯酚浓度为1 000 mg·L-1时，振荡时间为60 min、环境温度为25 ℃、改性膨润土用量为0.30 g、水中pH=7，其对苯酚吸附量达到43.08 mg·g-1。

膨润土；表面活性剂；苯酚；吸附性能

膨润土是硅氧四面体和铝氧八面体比例为2︰1的三层晶体结构，晶胞颗粒细小而且层与层之间结合力较弱，使膨润土比表面积大，吸附性和离子交换能力高，常用于危险化学品的吸附处理[1-2]。但是天然膨润土晶层表面只有氧原子，在水中由于硅氧结构和层间阳离子水合，使其成为亲水性环境，抑制了对有机危险化学品的处理能力。因此对膨润土进行改性，增强内部环境的疏水性，将有效提高其吸附性能[3-5]。非离子/阳离子混合表面活性剂改性的膨润土中有机碳的含量高于单非离子和单阳离子改性的膨润土中有机碳含量之和，对有机物的吸附具有强效分配作用和协同增溶效应[6]。葛渊数[7]等人用CTMAB/Triton X-100合成了非离子/阳离子混合表面活性剂改性膨润土，其可显著增强膨润土对有机物的吸附能力。本文首次采用非离子/双阳离子，即辛基酚聚氧乙烯醚/双十八烷基十二甲基氯化铵制备复合体系改性具有多孔性、强吸附及多反应位点的膨润土，并研究其对苯酚的吸附性能。

1　试验部分

1.1主要原料

膨润土(BET)[8]，吸附容量1.10 mol·kg-1。辛基酚聚氧乙烯醚(TX-100)、双十八烷基二甲基氯化铵(DOTAC)、苯酚、H2SO4、HCl、NaOH等试剂均为分析纯或优于分析纯。

1.2仪器设备

8453紫外分光光度计，英国安捷伦公司；TGA/SDTA857e热重分析仪，METTLER TOLEDO COMPANY；AVATAR-370DTGS傅里叶红外光谱仪，英国尼高力公司；D8 Advance XRD多晶衍射仪，德国BRUKER公司。

1.3改性膨润土的制备

合成非离子表面活性剂/阳离子表面活性剂/多孔材料(30TX-100/100DOTAC/BET)，非离子添加剂用量为30%多孔材料吸附容量对应的质量，阳离子表面活性剂用量为100%吸附容量对应质量。改性膨润土采取分步滴加法进行制备。取一定量经研磨过筛处理的单一多孔材料置于烧瓶内，加入适量去离子水，充分搅拌，将多孔材料充分分散在水中，加热至70 ℃，缓慢滴加非离子表面活性剂水溶液，恒温搅拌3～4 h，然后继续滴加阳离子表面活性剂水溶液，保持多孔材料用量与溶剂体积比1︰30，搅拌4～5 h。试验完毕后，产物经抽滤固液分离，用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无沉淀，在60 ℃下真空干燥至苯酚恒重，研磨产物，过200目筛，制得30TX-100/100DOTAC/BET。

1.4苯酚的吸附测定方法

取6个50 mL容量瓶，分别加入苯酚标准溶液(1 mg·mL-1)0、0.3、0.5、0.7、0.8、1.0 mL，分别滴加20%氯化铵缓冲溶液0.5 mL，2%的4-氨基安替比林溶液1.0 mL，8%铁氰化钾溶液1.0 mL，加水稀释至刻度线，摇匀。利用紫外分光光度法，于507 nm波长处，以上述苯酚标准溶液含量为0的溶液作为参比底液，测量吸光度，绘制标准曲线，如图1所示。

图1　苯酚溶液的标准曲线

由图1可知，苯酚标准曲线的浓度范围为5～20 mg·L-1。该浓度范围内，线性关系较好，R2=0.995 98，标准曲线公式为：

(1)

式中，Abs为苯酚样品吸光度；C为苯酚溶液浓度。

1.5吸附试验方法

使用静态吸附试验对模拟苯酚泄漏水样进行浓度测定，经过计算得到改性膨润土对苯酚的去除率及吸附量。取一定量30TX-100/100DOTAC/BET样品于50 mL聚氯乙烯离心管中，加入配制好的模拟苯酚水样25 mL，密封放入恒温振荡器内进行振荡，振荡速度160～170 r·min-1。振荡结束后，4 000 r·min-1下离心固液分离10 min。离心结束后取一定量上清液，利用紫外分光光度法测量苯酚吸光度，将得到的吸光度数值带入(1)式反推出水样中的苯酚残液浓度，再将其结果代入式(2)计算得出改性膨润土对水中苯酚的吸附量。

(2)

式中，Q为苯酚吸附量(mg·g-1)；V为苯酚水样用量(mL)；m为改性膨润土用量(g)。

2　吸附剂对苯酚吸附性能分析

2.1振荡时间的影响

以苯酚初始浓度1 000 mg·L-1模拟水样25 mL，吸附剂用量0.30 g，温度25 ℃，pH为水样初始值，研究振荡时间分别为0、5、10、20、30、40、50、60、80、90、100、120、150、180 min对苯酚吸附性能的影响。吸附剂对苯酚的吸附量随振荡时间变化曲线如图2所示。结果表明，初始阶段，苯酚的吸附量随振荡时间的增加迅速上升，10 min时，苯酚吸附量达39.91 mg·g-1。随后，吸附量增加缓慢，振荡时间为60 min时吸附量达到最大值43.96 mg·g-1。60 min后，延长振荡时间对吸附量基本没有影响，这表明振荡时间为60 min时，吸附基本达到平衡。因此，后面试验的振荡时间选取60 min。

图2　振荡时间对苯酚吸附量的影响

2.2环境温度的影响

以苯酚初始浓度1 000 mg·L-1模拟水样25 mL，吸附剂用量0.30 g，振荡时间60 min，pH为水样初始值，研究振荡环境温度分别为15、25、35、45 ℃对苯酚吸附性能的影响。吸附剂对苯酚的吸附量随振荡环境温度变化曲线如图3所示。结果表明，环境温度为15 ℃时，对苯酚的吸附量最大，为44.05 mg·g-1，45 ℃时吸附量为41.78 mg·g-1。随着温度的升高，其吸附量略有降低。这是由于吸附过程是放热反应，温度升高不利于吸附的正向进行，所以吸附量随着温度的升高而下降。综合考虑，后面试验中环境温度选择为25 ℃即室温。

图3　环境温度对苯酚吸附量的影响

2.3吸附剂用量的影响

以苯酚初始浓度1 000 mg·L-1模拟水样25 mL，温度为25 ℃，振荡时间60 min，pH为水样初始值，研究吸附剂用量分别为0.10、0.30、0.50、0.70、1.00 g对苯酚吸附性能的影响。不同用量吸附剂对苯酚的吸附量变化曲线如图4所示。可见，对苯酚的吸附量随吸附剂用量的增加而持续降低。当吸附剂用量为0.10 g时，对苯酚的吸附量为48.74 mg·g-1，当吸附剂的用量为1.00 g时，对苯酚的吸附量为19.90 mg·g-1。这表明，增加吸附剂用量可以提高对苯酚去除效果，但也降低了吸附效率。因此，综合考虑成本和吸附效率，后面的试验选择吸附剂用量为0.30 g。

图4　吸附剂用量对苯酚吸附量的影响

2.4水样pH的影响

以苯酚初始浓度1 000 mg·L-1模拟水样25 mL，吸附剂用量为0.30 g，温度为25 ℃，振荡时间60 min，研究水中pH值分别为1、3、5、7、9、11、13对苯酚吸附性能的影响。不同pH条件下吸附剂对苯酚的吸附量变化曲线如图5所示。可见，随着pH值的升高，对苯酚的吸附量呈现出先升后降的趋势，pH=1时吸附量为40.85 mg·g-1，pH=7时吸附量为43.08 mg·g-1，pH=13时吸附量为17.73 mg·g-1。这可能是由于在酸性条件下，H+含量较多，H+和改性阳离子都可能被膨润土吸附，然而H+的半径比阳离子小得多更易和膨润土中离子进行交换占据了改性阳离子的位置，而且苯酚在溶液中呈酸性，酸性条件下会抑制苯酚的电离，导致吸附量呈现小幅度增加；在pH值为近中性条件下，对苯酚的吸附以分配吸附作用为主，苯酚主要以分子形态存在于溶液中，极性相对较小，故复合吸附剂层间有机相对以分子态存在的苯酚的分配作用最大，吸附效果最好；当pH大于苯酚的离解常数(9.98)时，苯酚分子几乎完全解离，并以阴离子形态存在，极性变大，复合体系中的有机相对苯酚的分配作用降低，吸附量产生明显下降。

图5　水样pH对苯酚吸附量的影响

由以上研究表明，振荡时间、环境温度、吸附剂用量、水样pH对吸附效果均有显著影响，综合考虑成本和吸附效率选取最佳试验条件为：振荡时间为60 min、环境温度为25 ℃、吸附剂用量为0.30 g、水中pH=7。

3　结论

3.1用辛基酚聚氧乙烯醚、双十八烷基二甲基氯化铵改性膨润土制备得到30TX-100/100DOTAC/BET，作为非离子/阳离子表面活性剂/膨润土吸附体系，使得样品的结构和理化性质发生了明显改变，混合表面活性剂成功插层在膨润土中。

3.230TX-100/100DOTAC/BET吸附剂对苯酚具有良好吸附能力，当泄漏苯酚浓度为1 000 mg·L-1时，振荡时间60 min、环境温度25 ℃、吸附剂用量0.30 g、水中pH=7为最佳试验条件时，苯酚的吸附量达到43.08 mg·g-1。

[1] 朱利中,陈宝梁.有机膨润土及其在污染控制中的应用[M].北京:科学出版社,2006:3-7.

[2] 汪多仁.膨润土的开发与应用[J].现代涂料与涂装,2002(4):44-46.

[3] 朱利中,陈宝梁,罗瑜.有机膨润土吸附水中多环芳烃的性能及机理研究[J].环境科学学报,2000,20(1):21-25.

[4] 聂锦旭,肖贤明.改性膨润土吸附剂的制备及对苯酚的吸附性能[J].金属矿山,2006(2):75-78.

[5] 韩红青,朱岳.膨润土改性及其应用研究[J].无机盐工业,2011(10):5-8.

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[7] 葛渊数,朱利中.阳-非离子有机膨润土对水中硝基苯的吸附作用[J].中国环境科学,2004,24(2):192-195.

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(责任编辑马龙)

On the Preparation of Nonionic-cationic Modified Bentonite and Adsorption Properties of Phenol

ZHANG Xiaochen1, WANG Huiya2, LI Guannan2

(1.LangfangMunicipalFireBrigade; 2.TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

Bentonite (BET) was modified into a nonionic-cationic surfactant (TX-100/DOTAC /BET) system by using octyl phenol ethoxylates (TX-100), and double eighteen alkyl dimethyl ammonium chloride (DOTAC). The results show that the nonionic-cationic surfactant successfully is intercalated in the bentonite. When the concentration of phenol water leakage was 1 000 mg·L-1, the decontamination of phenol water leakage was 43.08 mg·g-1under following conditions: the dosage of decontamination agent was 0.30 g, the oscillation time of 60 min, the temperature was 25 ℃, and the pH value was 7.

bentonite; surfactant; phenol; adsorption properties

2016-06-16

“十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAK03B07)

张晓晨(1987—)，女，河北霸州人，硕士； 王会娅(1974—)，女，陕西渭南人，副教授； 李冠男(1987—)，男，北京人。

●消防理论研究

TB332; D631.6

A

1008-2077(2016)08-0005-04