有机硅涂层对聚碳酸酯透明件耐溶剂-应力开裂性能的影响

闫辰光，　韩　健，　张军利，　王燕晓，张理想，　刘春太，　申长雨

(1.郑州大学 橡塑模具国家工程研究中心，郑州 450002； 2. 郑州大学 材料科学与工程学院，郑州 450001)



有机硅涂层对聚碳酸酯透明件耐溶剂-应力开裂性能的影响

闫辰光1,2，韩健1，张军利1,2，王燕晓1,2，张理想1,2，刘春太1，申长雨1

(1.郑州大学 橡塑模具国家工程研究中心，郑州 450002； 2. 郑州大学 材料科学与工程学院，郑州 450001)

研究表面涂覆有机硅涂层的聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)透明件在乙醇中的溶剂-应力开裂(Environmental stress cracking, ESC)行为，利用自制的环境力学测试装置考察PC/涂层体系在溶剂与应力共同作用下的应力松弛行为和表面裂纹形貌。结果表明：有机硅涂层在一定程度上改善了透明件的耐溶剂-应力开裂性能，带涂层试样在乙醇环境中的应力松弛比纯PC明显减慢，并且表面裂纹数量减少；有机硅涂层对乙醇与试样表面层的接触及扩散吸收起到有效阻隔，进而可降低溶剂对PC的塑化作用；涂层与PC基体力学性质较为匹配，在承载条件下涂层不易发生脱落开裂，在溶剂-应力共同作用过程中仍然能对PC基体起到一定保护作用。

聚碳酸酯；溶剂-应力开裂；有机硅涂层；应力松弛

聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)以其优异的综合性能，在航空航天等领域发挥着重要作用[1]。如新型战机座舱盖、航天服头盔面窗等空天高性能透明件均采用PC加工成型。然而，PC透明件在生产、使用或服役等过程中易出现溶剂-应力开裂(Environmental stress cracking，ESC)失效，即塑料制品在敏感化学介质和应力(低于屈服强度)的共同作用下的加速开裂现象[2]，对制品的使用寿命和服役安全造成严重影响。如何有效提升PC透明件的耐ESC性能，是学术界和工程界共同关注的问题。

目前改善塑料制品耐ESC性能的方法主要包括玻纤增强、聚合物共混[3]，以及纳米颗粒填充[4]等，Robeson[2]对此进行了较为详细的综述。针对塑料本体改性的研究，大多并非为专门改善制品耐ESC性能而开展，并且在PC中加入填料会影响制品的透明性，因而限制了填充增强手段在改善PC耐ESC性能方面的应用。如何在保证制品光学性能的基础上，改善其ESC性能，是PC透明件选材设计与成型加工的主要难点之一。

有机硅基涂层可在保证制品透明性的基础上，用于改善PC表面的耐磨性和耐刮擦性[5，8]，并且有一定的耐腐蚀性[9]，在高性能透明件领域应用前景十分广阔；但针对表面涂覆有机硅涂层的PC制品，其耐ESC性能能否得到一定改善，目前鲜见相关报道。乙醇为工业、日用、医疗等领域常用溶剂，极性较强，容易引起PC应力开裂。本工作通过乙醇环境中的应力松弛实验，考察了带有机硅涂层的PC透明件在溶剂-应力共同作用下的应力松弛行为，借助裂纹形貌观察、纳米力学分析等手段，进一步探究了涂层对PC制品在乙醇溶剂中应力开裂行为的影响机制。

1　实验材料及方法

1.1主要原料和仪器

PC粒料(奇美PC110, 台湾)，熔融指数10 g/10 min (300 ℃, 1.2 kg)；有机硅溶胶(STC2000，厦门威亮光学涂层技术有限公司)，其主要成分为有机硅树脂和醇类溶剂；无水乙醇，分析纯；异丙醇，分析纯。

80/420-430 System注塑机；SC202-OJB远红外塑料干燥箱；Hysitron TI 950纳米力学测试系统；ESC三点弯曲应力松弛实验装置(自制)；Olympus BX6.1偏光显微镜。

1.2试样制备

将PC粒料于120 ℃干燥8 h，注塑成型为约4 mm厚的标准弯曲样条，于120 ℃恒温退火4 h，缓慢冷却以消除残余应力。退火后样条在去离子水中超声清洗10 min，并用异丙醇清洗去除表面油渍后在80 ℃干燥箱中挥发溶剂1 h待用。将有机硅涂料浸涂于清洗过的PC样条上。浸涂过程为：将PC试样竖直放入有机硅溶胶中浸泡1 min；以1 mm/s的速率将试样从溶胶中缓慢提拉出来，在空气中表干后置于80 ℃烘箱中预烘干15 min，再将温度升至120 ℃固化2 h；随炉冷却至室温，即得到厚度约为3～4 μm的有机硅涂层。涂层涂覆过程中环境温度控制在(20±2)℃，相对湿度控制在40～60%。将带涂层样品记为PC/Silicone，不带涂层样品记为PC。

1.3性能表征

利用纳米力学测试系统对涂层及PC基体进行纳米压痕测试，传感器最大压入载荷10 mN, 压入载荷分辨率为1 nN, 传感器位移分辨率0.04 nm，所采用的Berkovich压头端部曲率半径1 μm。在样品表面所选测试区域内设置9个压入点(3×3点阵)，测试所得模量及硬度结果为9个点的平均值。测试方法为局部卸载法，具体过程为：每个循环包括5 s加载/5 s保载/5 s卸载，其中卸载比例为每个循环卸载起始时载荷的50%；总循环数为40次。图1为典型的利用局部卸载法测试试样模量和硬度的载荷-位移曲线。涂层及PC基体的硬度及模量值可通过卸载过程中的最大载荷，最大压入深度以及卸载曲线顶部的斜率计算获得[10]。由于局部卸载法一次测试包括多条卸载曲线，因此可以给出模量及硬度随接触深度的变化。随着接触深度的增加，PC及涂层的模量和硬度值趋于一个定值，该值就是PC及涂层体相的模量和硬度值[5]。采用划格-胶带黏结测试法(ISO2409)测试了有机硅涂层和基体的附着力，测试结果附着力等级为0(最高级)，表明了二者间良好的附着性。

图1　纳米压痕实验测试样品的载荷-深度曲线Fig.1　Load-displacement curve of samples during nano-indentation testing

图2　溶剂-应力开裂测试装置示意图Fig.2　Schematic diagram of ESC equipment

利用实验室自制的环境力学测试装置(图2)，采用三点弯曲应力松弛测试方法，在固定应变(初始载荷)条件下，连续记录实验过程中应力随时间的变化。ESC实验具体过程为：加载至预定初始载荷(40 MPa)后保持压头位移不变，将乙醇注入环境箱内浸没样品，当溶剂接触试样下表面时开始计时，持续20分钟后卸载，将样品从环境箱内取出，利用偏光显微镜对ESC后试样进行表面裂纹形貌观察。实验环境温度(20±2)℃，相对湿度50%～60%。

将PC和PC/Silicone试样分别锯切为尺寸为40 mm×10 mm×4 mm的样品，利用电子天平称量初始质量(同时称量三个样品取平均值)。将样品分别浸没在两个盛有乙醇的密封容器内，定期取出后吸去试样表面溶剂，称量后放回密封容器内继续进行吸收实验，如此反复，记录样品质量随浸渍时间的变化。样品的溶剂吸收率按公式(1)计算：

Δm=(mt-m0)×100%/m0

(1)

式中：m0，样品初始质量；mt，t时刻称重时样品的质量。

2　结果与讨论

2.1乙醇环境下的应力松弛行为

图3　PC和PC/Silicone试样在乙醇溶剂、初始应力为40 MPa时的应力松弛曲线Fig.3　Stress relaxation curves of PC and PC/Silicone samples in ethanol under initial stress 40 MPa

图4　PC和PC/Silicone试样在乙醇中的吸收行为Fig.4　Mass change of PC and PC/Silicone in ethanol

图3为PC及PC/Silicone试样在乙醇溶剂环境下的应力松弛结果。由图3可以看出，相对于PC试样，PC/Silicone试样的应力松弛程度明显减小。应力松弛程度是衡量聚合物在溶剂环境中耐ESC性的一个重要指标[11]，较快的应力松弛意味着较严重的ESC程度，因而，图3结果说明了有机硅涂层在一定程度上提升了试样的耐ESC性。这主要是因为一方面有机硅涂层的表面能很低，明显小于PC的表面能[12]，有利于降低试样表面层对乙醇极性溶剂的吸附接触；另一方面，有机硅涂层对乙醇溶剂具有一定的物理阻隔作用。图4为两种试样在乙醇中的吸收实验结果。从图4可以看出，相对于纯PC试样，有机硅类涂层明显降低了试样对乙醇的吸收，说明涂层可减少溶剂对试样表面层的接触及渗透扩散，从而减弱对PC的局部塑化作用[13]。塑化作用增强会导致高分子链段活动能力增加，有利于分子通过自身运动及构象调整实现从高能态到低能态的转变，使高分子链承受的载荷得到更多的松弛和释放；此外塑化作用有利于加速银纹/裂纹的形成，也使溶剂更容易扩散进入PC，进一步加剧塑化作用而使银纹/裂纹得以扩展[14-15]，在此过程中，试样所承受的应力会进一步得到松弛。PC表面涂覆有机硅涂层后，涂层的阻隔作用减少或延缓了溶剂与PC的接触，降低了溶剂向PC基体的扩散速率，从而使局部塑化程度减弱，使得应力松弛程度也相对较小。

2.2表面裂纹形貌

PC及PC/Silicone试样在乙醇中应力松弛实验后的表面裂纹形貌如图5所示。在同样的溶剂环境及载荷条件下，PC试样表面裂纹数量、密度明显大于PC/Silicone试样，且前者裂纹已发展至试样中心部位并贯穿整个表面，而后者裂纹只在边缘处出现；这反映出有机硅涂层对PC在乙醇中耐溶剂-应力开裂性能的改善作用。通过应力松弛实验后样品表面及侧面开裂状况的观察，发现涂层在溶剂-应力共同作用过程中并未明显脱落，这有助于持续维持对PC的防护作用。

图6是PC和PC/Silicone表面纳米压痕测试后的显微形貌。由图6可发现，仪器压头离开试样后，PC表面压痕基本保持与压头形状一致，而有机硅涂层表面压痕由于产生较大的弹性回复，不再是原有的三角形状，说明有机硅涂层具有良好的柔韧性。此外纳米力学测试结果表明有机硅涂层与PC基体具有相近的模量及硬度值(见表1)，这使得试样承载时，涂层与基体界面处的应力梯度不至过高，有助于避免涂层基体力学性质不匹配而引起的涂层脱落开裂。对于纯PC试样来说，溶剂的塑化作用使得其表面容易产生银纹[16]，银纹内部是纤维(银纹质)与孔洞并存的多孔结构[17]，为溶剂的进一步渗透提供了通道，进而会有更多的溶剂进入PC内部，加剧溶剂的塑化作用以及裂纹的产生及发展。因此，相对于PC/Silicone试样来说，PC试样的表面裂纹更多，开裂程度更严重。而有机硅涂层与PC力学性质相互匹配，保证了其与PC在溶剂-应力共同作用下不易开裂剥落，可以持续减少溶剂与PC的接触及塑化作用，对基体起到一定的ESC防护作用。

图5　PC(a),(c)和PC/Silicone(b),(d)试样在乙醇环境、初始应力40MPa下应力松弛试验后的表面裂纹形貌Fig.5　Surface cracks of samples after stress relaxation testing in ethanol with initial stress of 40 MPa　(a),(c) PC;(b),(d) PC/Silicone

图6　纳米压痕测试后试样表面压痕形貌Fig.6　Surface morphology after nano-mechanical indentation testing　(a) PC; (b) PC/Silicone

MaterialMeanvalueofmodulusE/GPaStandarddeviationMeanvalueofhardnessH/GPaStandarddeviationPCsubstrate3.370.160.210.02Siliconecoating3.040.220.290.03

3　结论

(1)有机硅涂层可以在一定程度上提升PC制品的耐ESC性。在溶剂(乙醇)-应力环境下，与PC相比，PC/Silicone试样不仅应力松弛明显减慢，且裂纹数量较少。这主要是由于有机硅涂层的物理阻隔作用降低了乙醇向PC内部的扩散和吸收，从而减弱了溶剂塑化作用加速的银纹起始与扩展。

(2)纳米压痕结果表明，有机硅涂层柔韧性良好且与PC基体的力学性质较为匹配，使得涂层与基体一起承载时，不易发生脱落开裂，有利于实现在溶剂-应力共同作用下对PC基体的ESC防护作用。

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(责任编辑：徐永祥)

Effect of Surface Silicone Coating on Environmental Stress Cracking Resistance of Transparent Polycarbonate Parts

YAN Chenguang1,2,HAN Jian1,ZHANG Junli1,2,WANG Yanxiao1,2,ZHANG Lixiang1,2,LIU Chuntai1,SHEN Changyu1

(1. National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China; 2. College of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Environmental stress cracking(ESC) behavior of silicone coated polycarbonate (PC) in ethanol was studied. Stress relaxation of PC and PC/silicone coating under a combined action of ethanol and stress was measured by self-made three point bending equipment. After stress relaxation testing, crack morphology was observed by polarizing microscope. The results indicate that silicone coating is able to improve the stress cracking resistance of PC parts in ethanol. The coated PC shows slower stress relaxation rate and less number of cracks than pristine PC. It is mainly attributed to that the silicone coating can provide barrier effect to the absorption and diffusion of ethanol in PC substrate. Furthermore, the mechanical properties of flexible silicone coating matched fairly well with that of PC, so that the coating is uneasy to peel off from PC substrate during the ESC testing. The silicone coating has a favorable effect to protect PC substrate from ESC under the combined action of solvent and stress.

polycarbonate; environmental stress cracking; silicone coating; stress relaxation

2016-07-01；

2016-07-26

国家重点基础研发计划(973)项目(2012CB025903)；国家自然科学基金重点项目(11432003)

韩健(1976—)，教授，主要从事透明件结构性能和服役行为研究，(E-mail)hanjian@zzu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.5.009

TQ320.66+2

A

1005-5053(2016)05-0052-06