基于新型咪唑—4 5—二羧酸类似物配体构筑的镉配合物的合成、结构及荧光性质研究

冯如松 邱实 葛丽娜 马玲 袁刚

摘要：利用一个新型咪唑-4，5-二羧酸类似物配体在溶剂热条件成下功制备了一个二维层状配合物[Cd2（H2L）2（H2O）2]·3H2O（1），并对其进行了元素分析、热失重分析和X射线单晶衍射测定。结构分析表明：该化合物是由双重去质子化的配体桥连双核金属而形成的二维层状结构，邻近的层与层之间又通过氢键作用进一步扩展成了三维超分子结构，在其三维骨架中存在着沿a轴方向伸展的一维孔道。对配体、化合物以及负载不同金属离子后的化合物的荧光光谱进行了详细研究。

关键词：咪唑-4，5-二羧酸；配位聚合物；溶剂热合成；晶体结构；荧光传感

中图分类号：TQ225.2

文献标识码：A 文章编号：16749944（2016）08013804

1 引言

近些年来，设计并制备带有优异荧光性能的配位聚合物晶体材料成为无机化学和材料化学领域研究的热点方向之一[1～4]。配位聚合物是在水热或者溶剂热条件下利用有机配体和金属离子（或金属簇）通过自组装反应形成的高度规整的化合物。可以通过调节配体和金属离子的方式对目标化合物的结构和性能进行相应的调控。荧光配合物由于其在发光材料、生物显影、荧光传感等多方面具有出色的性能而受到人们的广泛关注[5～8]。在制备过程中，选择合适的生色团至关重要，带有较大π电子共轭体系的有机配体一直都是研究重点。咪唑-4，5-二羧酸配体，由于其较强的配位能力以及所形成化合物丰富的结构和较高的骨架稳定性而被广泛用于制备配合物晶体材料[9～12]。但由于其自身共轭体系较小，由其所构筑的化合物均表现出较弱的荧光性能。基于上述考虑，我们通过向4，5-咪唑二羧酸的2号碳原子上引入咪唑环的方法制备一个新的咪唑-4，5-二羧酸类似物配体，整个配体的π共轭体系进一步得到了扩展。并利用该配体与过渡金属镉离子在溶剂热条件下成功制备了一个具有格子状窗口的二维层状化合物。利用红外、X-射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。利用热失重分析对化合物的热稳定性进行研究。此外，还重点研究了配体、化合物以及负载不同金属阳离子后的化合物的固态荧光光谱变化，探究化合物对特定离子的荧光传感作用。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

所用试剂均为商业购买，使用前未进行纯化。C、H和N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪进行测定。热失重采用Perkin-Elmer TGA7 分析仪测定，测定条件为N2气保护，加热速度为10 ℃/min。固态荧光光谱采用日立F-7000型光谱仪进行测定。X-射线粉末衍射采用德国Bruker D2 phaser 衍射仪进行测定。单晶X-射线衍射采用德国Bruker Smart Apex II CCD 单晶衍射仪进行测定。

2.2 [Cd2（H2L）2（H2O）2]·3H2O（1）的合成

将Cd（NO3）2·4H2O（122 mg， 0.4 mmol）、H4L（44 mg， 0.4 mmol）、DMF（6 mL）和H2O（6 mL）的混合物在室温下搅拌10 min后加入到23 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120 ℃烘箱中加热晶化48 h，然后以每小时5 ℃的速度缓慢降至室温，得到纯相的淡黄色块状晶体。晶体过滤后分别用蒸馏水和乙醇进行洗涤，在室温中干燥，产率60%（以Cd 计）。元素分析（实验值）：C， 25.44； H， 2.40； N， 14.83%， C16H18Cd2N8O13（理论值）：C， 25.40； H， 2.35； N， 14.79%。

2.3 掺杂金属离子的化合物的制备

将溶剂热制备的化合物1晶体浸于50mL三氯甲烷中，室温下密封保存，每隔24 h将样品过滤一次，用3×10 mL三氯甲烷冲洗，晶体再次浸入三氯甲烷溶液中，72 h后将样品过滤，用3×10 mL三氯甲烷冲洗，空气中自然干燥，然后将样品置于真空干燥箱中，150 ℃真空干燥24 h，得到淡黄色固体样品。称取上述样品0.1 g分别浸于25 mL事先配置好的浓度为0.01 mol/L的不同的金属硝酸盐（Co（NO3）2·6H2O， Cu（NO3）2·3H2O， Zn（NO3）2·6H2O， Ca（NO3）2·4H2O， Ba（NO3）2， Mg（NO3）2·6H2O， Pb（NO3）2）的DMF溶液中，室温下密闭放置12 h。然后过滤出晶体，置于50 ℃烘箱中干燥24 h，所得样品干燥保存留待测定。

2.4 X-射线晶体学数据收集与结构精修

化合物1的X-射线晶体学衍射数据是在Bruker Smart Apex II CCD上收集的，在298K下，采用石墨单色器，Mo-Kα射线（λ = 0.71073 ）作为入射辐射，采用ω/φ扫描方式。全部强度数据经多重扫描技术进行吸收校正。晶体结构均采用直接法进行解析，通过SHELXL-97软件利用全矩阵最小二乘法F2精修。非氢原子用各向异性温度因子修正。化合物中的芳环碳原子被理论加氢，未去质子的氮原子上的氢原子由傅立叶图确定，并进行限制性精修。配位水分子和晶格水分子上面的氢未能加上。配合物的选择性键长和键角见表1。

3 结果和讨论

3.1 晶体结构描述

X-射线单晶衍射分析表明该化合物具有二维层状结构，结晶于单斜晶系，P21/n空间群。其不对称单元由一个CdⅡ离子＼一个双重去质子化的HL2-配体、一个配位水分子和三个游离水分子所组成。如图1所示，每个CdⅡ离子采用常见的六配位方式分别同来自于3个不同的HL2-阴离子配体的3个N原子（N1， N2A， N3）和两个O原子（O4A， O4B）以及一个配位水分子（O1W）键连形成了一个扭曲的八面体几何构型。Cd-N键长与Cd-O鍵长范围分别为2.256（6）～2.382（6）和2.314（5）～2.358（5），O（N）-Cd-N（O）键角范围为70.02（19）～167.4 （2）°， 均处在Cd配位的合理范围之内。在弱的碱性环境下，每个HL4配体的咪唑二羧酸基团上的一个羧基氢原子和一个咪唑环氮原子上的氢原子被脱去，而配体末端的咪唑环未能被去质子化，最终形成HL2-阴离子。每HL2-阴离子配体采用了较为简单的μ3-kN，N′∶kN″，O∶kO″' 模式分别通过N，N（O）-双齿螯合和μ2-O桥连方式与三个金属离子键连。螯合配位作用有效的增强了配体分子骨架的刚性使得配体所有原子几乎都处于同一平面。

兩个邻近的CdⅡ离子通过两个羧基的μ2-O原子连接形成了一个双核Cd单元。双核Cd单元之间又通过被配体主体骨架连接形成了带有菱形窗口结构的二维层（图2）。其中菱形窗口的尺寸达到了9.349×7.070 ，这为金属离子的和溶剂分子的自由通过提供了前提。相邻的二维层之间通过氢键作用进一步扩展成了三维超分子结构（图3）。由于相互叠加的二维层之间只有很小的错位最终导致了沿着a-轴方向伸展的一维孔道结构。这种在三维超分子化合物存在的孔道结构并不常见，这为后续离子负载提供可能性。

3.2 热稳定性研究

通常，三维超分子化合物的骨架热稳定性要低于共价骨架化合物，我们的测试结果也验证这一结论。化合物1的热失重（TG）曲线如图4所示。TG曲线表明该化合物从室温到约240 ℃区间内失去了所有的配位水分子和溶剂水分子。在此之后，有机配体开始解离，骨架坍塌，这个过程一直持续到800 ℃仍未结束。

3.3 射线粉末衍射分析（XRD）

我们对未脱溶剂的化合物，脱溶剂后的化合物以及负载不同金属离子后的化合物的X-射线粉末衍射谱图进行了测定，并与单晶数据模拟出的谱图进行了对比分析。如图5所示，未脱溶剂的化合物曲线（b）与模拟曲线（b）非常相似，表明所合成的化合物纯度较高。进行脱溶剂处理后的曲线（c）和模拟曲线相比，部分峰值降低甚至消失，表明150 ℃条件下对样品进行处理后，孔道中的溶剂分子被除去且主体骨架仍保持完整。曲线（d）-（j）为吸附不同离子后的曲线，和脱溶剂后的化合物曲线（c）相比，曲线主要峰位置未发生变化，部分峰强度发生不同程度的改变，归因于离子和主体结构之间的相互作用。

3.4 配体及化合物的固态荧光光谱分析

室温下，对配体H4L和化合物固态荧光光谱进行了测定，如图6所示。H4L配体在361 nm波长下激发，其最大发射峰出现在470 nm处，主要归因于配体自身的π→π*电子跃迁。化合物在相同的波长下进行激发，其最大发射峰位于500 nm处。和H4L配体相比，化合物的发射峰红移了30 nm，这种红移可能主要是由于配体和金属配位作用导致的，而化合物的荧光发射也主要归于配体自身的π→π*电荷转移。而化合物荧光强度的增加主要是由于配体配位后刚性增加，非辐射跃迁减少所致。

3.5 负载金属离子后化合物荧光光谱分析

对负载不同离子后的化合物的固态荧光光谱进行了测定，如图7所示。结果表明负载不同金属离子后的化合物荧光发射峰位置和没负载离子之前相同，说明金属离子和主体骨架之间没有电荷转移作用。但是负载不同离子后荧光强度发生不同程度的变化。如图8所示，化合物吸附金属离子后荧光强度均有所下降，表明金属离子的引入对主体骨架的荧光有猝灭作用。其中吸附Co3+离子后荧光强度下降最为明显， 表明化合物

4 结语

利用所设计的新型咪唑-4，5-二羧酸类似物配体和CdⅡ离子在溶剂热条件下成功制备了一个带有一维孔道结构的三维超分子化合物。研究表明：该化合物的主体骨架在240℃之前可以保持稳定。去溶剂后的化合物及吸附不同金属离子的化合物骨架结构均未发生改变，不同金属离子的引入对骨架的荧光有一定的猝灭作用，因此其可作为定性检测特定金属离子的荧光传感材料。

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Abstract： A new 2D layer-like complex [Cd2（H2L）2（H2O）2]·3H2O（1） has been solvothermally synthesized and characterized by elemental analysis， TG and single-crystal X-ray diffraction. Structure analysis revealed that complex 1 features 2D layer was constructed from double deprotonated ligands bridging binuclear Cd units， and the adjacent layers connected with each other by hydrogen-bonds to lead to a 3D supermolecular framework， in which a 1D channel along a-axis was founded. The luminescent property of free ligand， complex and complexes adsorbed different metal ions was studied.

Key words：imidazole-4，5-dicarboxylic acid； coordination polymer； solvothermal synthesis； crystal structure； fluorescent sensor