新型微生物控制技术在生活用纸中的应用

涂文利　朱博　杨晓锋　纳尔科（中国）环保技术服务有限公司

新型微生物控制技术在生活用纸中的应用

随着生活水平的提高，生活用纸的产量和消费量日渐增长。消费者对生活用纸的品质特别是与健康卫生相关的微生物控制提出更高的要求。有效的微生物控制方案不仅保护纤维等原料，保证产品质量，还能够提高纸机效能和运行效率。NALCO Water研发了新一代OxiPROTM稳定型微生物控制技术，通过在线反应生成稳定的活性成分，并在系统中缓慢释放，防止浆料因微生物繁殖引起的腐败，为浆料防腐提供良好的持效性。与常用的氧化型次氯酸钠类及氯胺类杀菌剂相比，新型OxiPROTM微生物控制技术在气相中腐蚀速率最小，与添加剂的相容性高。本文通过实验研究和应用案例阐明通过该项新技术的使用不仅保证生活用纸品质，有效提高纸机生产效率，同时通过降低杀菌剂的腐蚀风险保护纸机设备。

近几年中国生活用纸的市场规模及容量不断提高，人均生活用纸的消费量从2007年的2.7kg/人·年上升至2015年4.8kg/人·年，消费者对生活用纸的品质日趋关注，其中的卫生标准更是与切身使用安全相关。GB20810-2006中明确要求在卫生纸和卫生纸原纸中不得检测出大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和溶血性链球菌等致病菌，同时细菌菌落总数分别低于600cfu/g和500cfu/g。这就要求在生产过程中，对原料、纸浆和工艺水系统实施有效的微生物控制方案，以确保产品品质，提高生产效率。

生活用纸的生产工艺为微生物的生长代谢提供了合适的环境条件，包括温度、水分和养料。微生物通过降解生产原料例如纤维来维持自身新陈代谢，可引起纤维腐烂，形成腐烂浆斑。当微生物的生长没有得到有效控制时，厌氧微生物如硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）产生硫化氢，不仅使产品异味，而且硫化氢与金属铁反应，会造成金属材料的腐蚀，即微生物诱导腐蚀（Microbiologically influenced corrosion）［2］。细菌如梭状假单胞杆菌（Clostridium Spp.）、大肠菌群、克雷伯氏杆菌（Klebsilla Spp.）等［3］代谢产生的挥发性脂肪酸，包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸造成纸张异味。所以有效的微生物控制不仅降低微生物对纤维原料降解引起的损失，节约纤维成本；还能减少或消除异味及微生物超标造成的产品品质问题。间接经济贡献还包括消除微生物诱导的腐蚀，保护设备。

微生物及微生物的胞外产物如聚多糖［4］等与纤维或其他沉积物形成微生物粘泥，在成形部脱落造成纸病，所以不得不排放白水，停机清洗。有效的微生物控制方案能够减少微生物膜的积累，减少停机清洗频率，降低化学清洗剂的用量，减少操作人员在危险清洗化学品中的操作时间。同时减少微生物污染引起的白水排放，节约了水及能耗。

目前经济有效的微生物控制方案是使用氧化或稳定型氧化杀菌剂。次氯酸钠类氧化剂加入到纸机系统，在抑制细菌活性、减少细菌数量的同时，如果使用不当会对生活用纸中功能添加剂如湿强剂产生不利影响，而且不能提供长效抑菌效果。稳定型氧化剂氯胺在快速杀菌的同时因其挥发性和不稳定性易在烘干部等部位造成严重的气相腐蚀。为解决上述问题，NALCO Water研发了新一代OxiPROTM稳定型微生物控制技术，具有气相腐蚀低，长效抑菌的优势。在应用过程中通过特有的腐蚀监控手段，指导方案优化，克服了现有稳定的卤素杀菌剂存在的气相腐蚀风险高问题。本文通过实验研究和应用案例阐明该项新技术在纸厂中有效控制微生物、保护浆料、提高纸机效率并降低腐蚀风险的作用。

1　实验室评估方法

1.1浆料防腐评估

从某生活用纸厂取成浆池的浆料，浆料中未加防腐杀菌剂。放置在25˚C、36˚C和50˚C不同温度下恒温，间隔一定时间取样，测试浆料的pH、ORP、好氧微生物菌落总数（Total Aerobic Bacteria Count，TABC）、ATP及硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）及挥发性脂肪酸（VFA）等指标。其中TABC采用3M Petriflim测试。VFA采用HACH酯化反应的方法。SRB采用文献［1］所提供的方法测试。

1.2气相腐蚀速率测试

气相腐蚀速率测试材料为碳钢，STD-13标准盐水（CaCl2·2H20，0.22g/L；MgSO4·7H2O，0.185g/L；NaHCO3，0.185g/L，水1L），挂片旋挂在距离水面10cm的密闭空间中，50˚C恒温水浴，接触时间为61天，每两天更换标准盐水并配置新鲜的氧化剂和稳定性氧化剂，测试总有效氯和余氯（HACH，DPD测试法）。

2　结果与讨论

2.1浆料防腐评估结果

生活用纸所使用的浆料主要是木浆，包括漂白针叶木浆（NBKP）和漂白阔叶木浆（LBKP）及损纸等。在纸机正常生产过程中，由于更换毛毯、纸机清洗、检修和意外停机，浆料需要较长时间储存在浆塔中，如果微生物没有得到有效和持续的控制，就会滋生厌氧细菌，同时厌氧细菌产生的挥发性脂肪酸引起气味问题，严重影响产品品质并造成经济损失。因此需要了解静止状态下，微生物在浆料中的生长曲线，以制定有效的防腐保护措施。

浆料防腐评估结果如图1、图2所示。浆料放置4h后，ORP开始下降，8h后ORP降至负值，同时检测到厌氧细菌SRB，好氧菌落总数在20h内由106cfu/mL增加到1010cfu/ mL，pH值由6.33降至5.76（25˚C）、5.05（36˚C）和4.46（50˚C），在放置16h后检测到挥发性脂肪酸在25˚C、36˚C和50˚C的浓度分别是20ppm、39ppm和47ppm。

用传统的防腐剂异噻唑啉酮类（74824）与OxiPROTM新型微生物控制产品对浆料进行防腐效果评估，试验温度为36˚C。结果见图3和图4。在作用39个h后，异噻唑啉酮类处理的样品ORP降为负值，同时检测到硫酸盐还原菌。作用20h，好氧细菌总数在200ppm时达到99%下降，但此浓度下的抑菌效果不能维持到39h，只有在400ppm时，可以维持99%的杀菌抑菌效果。而OxiPROTM新型稳定剂在50ppm时可以维持99%的杀菌效果，并持续到第39个小时，ORP保持在100mV以上，并且没有检测出SRB。

综上所述，浆料静止放置没有任何防腐剂或杀菌剂保护时，不仅利于好氧微生物生长，降低系统ORP从而提供了厌氧菌滋生的环境，还因细菌的代谢产生挥发性脂肪酸导致异味问题和潜在的腐蚀危害。OxiPROTM新型稳定剂提供了有效持续的抑制微生物生长的方案，同时帮助用户实现纤维成本节约。

图1　不同培养温度下浆料ORP随时间的变化

图2　不同培养温度下浆料中好氧微生物菌落数随时间的变化

2.2OxiPROTM新型稳定剂的气相腐蚀

氧化杀菌剂在提供高性价比的微生物控制效果的同时，也可能因为使用不当造成设备腐蚀。所以要严格控制系统中氧化残余量（Total Residual Oxidant，TRO）和游离氧化残余量（Free Residual Oxidant，FRO）。次氯酸钠、氯胺类杀菌剂和OxiPROTM新型稳定剂在气相中的腐蚀速率如图5所示，其中OxiPROTM新型稳定剂的气相腐蚀速率最低。

图3　杀菌剂对浆料防腐评估结果

图4　杀菌剂对浆料防腐评估结果

3　OxiPROTM新型稳定剂在生活用纸中的成功案例

OxiPROTM新型稳定剂目前在多个纸机中运行。其中一台新月型纸机，纸机速度为1，700～2，000m/min，产品定量范围在13～23.5g/m2，产能为150t/a，系统pH值是7.0～7.2，浆料主要为LBKP及NBKP。运行OxiPROTM新型微生物控制技术以后，整个系统的微生物好氧菌落数得到良好抑制，结果如图6所示。

图5　杀菌剂在气相中的腐蚀速率碳钢STD-13标准盐水，50˚C，作用时间61天

图6　新型OxiPROTM新型微生物控制技术在卫生纸机中应用前后的系统调查结果

OxiPROTM型微生物控制技术方案运行6个月期间，网毯清洗时间降低30%，湿部断纸有所改善，纸机效率提高，原纸中微生物检测全部达标。

NALCO Water在提供微生物控制方案的同时还在干燥部、流浆箱等区域通过冷凝装置收集并冷却蒸汽，形成液体，测试其中的总氧化物量和游离氧化剂量，以评估氧化型杀菌剂在蒸汽中的残留，通过方案调整优化及新型化学品使用减少氧化杀菌剂在气相的残余量，降低氧化剂引起的腐蚀风险。在NALCO Water方案运行期间，烘干部冷凝蒸汽中的TRO 和FRO均小于0.2ppm和0.05ppm，远低于氯胺方案，其TRO和FRO分别为1.0ppm和0.10ppm，与之前方案相比干燥部余氯贡献减少90%。极大降低了氧化剂的腐蚀风险。

结束语

OxiPRO™新型微生物控制方案，能有效持续地抑制微生物的生长，保障操作安全性，降低腐蚀风险、保护纸机设备、通过提高纸机效率、节约纤维、降低能耗、降低总运营成本。目前，已经有规模地应用于中国、泰国及印尼等国家。

［1］APHA standard methods for examination of Water and Wastewater - 21st Ed.（2005）， 9240.

［2］ Cord-Ruwisch R. 2000. Microbiologically Influenced Corrosion of Steel， p. 159-173. In D.R. Lovley（ed.）， Environmental Microbe-Metal Interactions. ASM Press， Washington， D.C.

［3］ Lynd， L.R.； Grethlein， H.E.； Wplkin， R.H. Fermentation of cellulosic substrates in batch and continuous culture by Clostridium thermocellum. Appl. Environ. Microbiol. 1989， 55， 3131-3139.

［4］ Flemming H.C； Wingender J. The biofilm matrix. Nature Reviews Microbiology 8， 623-633.

A New Microbial Control Approach