汪清页岩油组成结构的谱学分析

王　擎，纪　托，迟铭书，崔　达

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012)



汪清页岩油组成结构的谱学分析

王擎，纪托，迟铭书，崔达

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012)

对干馏所得汪清页岩油样按沸点300℃切割成轻质油馏分(<300℃)和重质油馏分(>300℃)，采用气相色谱-质谱分析轻质油馏分的组成；对重质油馏分进行了FT-IR、1H NMR与13C NMR的谱学分析，计算了相关结构参数。结果表明，轻质油中，脂肪烃质量分数为87.017%，芳香烃不但含量少且缩合程度较低，含氮化合物以腈类为主，含氧化合物中酚类化合物占绝大部分，含硫化合物只检测到少量硫醇、噻吩类化合物。重质油中，取代基平均碳数N值为9.19，取代指数σ为6.50，说明重质油脂肪链较长，支化程度较高；芳香结构以二、三、四取代芳环为主，并有少量五取代芳环存在。

页岩油；热解；气相色谱质谱；核磁共振；红外光谱；有机化合物

油页岩是世界上公认的一种未来石油的重要接替能源[1]，资源量丰富，储量分布集中。目前，主要的油页岩资源国有美国、爱沙尼亚、巴西、中国、澳大利亚和俄罗斯[2-4]。油页岩的利用方式主要为干馏和燃烧，其干馏生成的页岩油与天然石油相似[5]，但其中含有大量不饱和烃和非烃有机化合物；若将页岩油作燃料直接燃烧，经济价值较低。页岩油可分离提炼多种化工产品，页岩油组成结构的分析鉴定对其综合利用有着重要意义[6]。随着近代物理分析技术和测试仪器的发展，气相色谱-质谱(GC-MS)、液相色谱-质谱(LC-MS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)分析检测技术已逐渐应用到页岩油[7-9]、煤焦油[10-14]和原油[15-16]等液体燃料油的组成结构研究中。核磁共振技术是研究化合物结构的有力工具[17]。傅里叶红外光谱分析技术作为一种微区分析技术，灵敏度高、重复性好，常用于复杂物质官能团的定性和定量分析[18-20]。气相色谱-质谱法可以检测页岩油中具体化合物组成，但一方面受传统气相色谱的柱温(<350℃)限制，页岩油中高沸点馏分很难汽化分离[21]；另一方面即使采用高温色谱柱，高碳数化合物复杂的同分异构体也会导致色谱峰重叠难以分离。郭淑华等[22-23]将茂名和抚顺页岩油切割为<350℃轻油馏分和>350℃重油馏分，分别运用GC-MS和NMR技术，鉴定了页岩油轻油馏分各类化合物的碳数分布及其同分异构体情况，并计算重油馏分的结构参数和官能团浓度。王擎等[24]通过控制桦甸油页岩干馏终温，得到5个不同终温的页岩油，将各页岩油分为<300℃的轻油馏分和>300℃的重油馏分，分别运用GC-MS和NMR技术，得到干馏终温对桦甸页岩油组成结构的影响情况。

笔者将吉林省汪清地区页岩油按沸点300℃切割为轻质油馏分和重质油馏分。应用GC-MS技术，着重分析轻质油馏分(<300℃)中正构烷烃、正构烯烃、烷基苯、烷基萘、腈类和酚类化合物的组成；运用FT-IR、1H和13C NMR检测，从分子水平上分析重质油馏分(>300℃)的官能团浓度及结构参数。为构建干酪根平均分子模型、研究油页岩热解机理及反应过程、建立油页岩热解机理模型等进一步工作提供了重要依据。

1　实验部分

1.1样品与制备

将吉林省汪清地区油页岩样品破碎、研磨至3 mm 和0.2 mm两种粒径，0.2 mm粒径样品进行工业分析和元素分析实验，分析结果见表1。

表1　汪清油页岩的工业分析和元素分析结果

1)Calculated by difference

采用自制小型油页岩干馏实验台对3 mm粒径汪清地区油页岩进行干馏收油实验，升温速率10℃/min，干馏终温520℃，达到终温后恒温20 min。用冰、水混合物冷凝收集油页岩热解液体产物，离心至油、水分离，上层油样为页岩油全馏分样品。依据GB/T 17280对汪清全馏分页岩油进行实沸点蒸馏实验，结果见表2。

采用石油产品馏程测定仪对汪清全馏分页岩油进行恩氏沸点切割，切割温度300℃，得到<300℃轻质油馏分和>300℃重质油馏分，分别记为汪清轻质油和汪清重质油，装入顶空瓶中备用。全馏分页岩油与轻、重质油馏分的表征数据见表3。

1.2轻质油馏分的GC-MS分析

采用美国PerkinElme公司Clarus 680气相色谱质谱联用仪对轻质油馏分进行GC-MS分析。配有HP-5MS毛细管色谱柱，丙酮为溶剂，进样量1 μL。色谱柱初温50℃，保留3 min，以3℃/min升至100℃，保留3 min，再以5℃/min升至1300℃，保留5 min。氦气为载气，分流比50∶1。进样口温度250℃，离子源温度250℃，电子能量70 eV，m/z 范围30～550。溶剂延迟时间4 min。

表2　汪清页岩油实沸点蒸馏数据

表3　汪清页岩油与轻、重油馏分表征数据

1.3重质油馏分的NMR分析

采用瑞士布鲁克公司AVANCE III 500 MHz核磁共振波谱仪对重质油馏分进行NMR分析。氘代氯仿为溶剂，内标TMS，测试温度25℃，1H NMR和13C NMR共振频率分别为500 MHz和125 MHz，谱宽分别为10 kHz和25 kHz，延迟时间分别为5 s和6 s，采样次数分别为200次和9000次。

1.4重质油馏分的FT-IR分析

采用美国PerkinElme公司Spectrum Two型便携傅里叶红外光谱仪对重质油馏分进行FT-IR分析。光谱测量范围4000～450 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数4。重质油样品常温下为膏状固体，在红外线烤灯下迅速操作，将样品水浴加热至流动液体，以保证重质油样品为液体状态，得到高质量的FT-IR谱。

2　结果与讨论

2.1汪清轻质油的GC-MS分析结果

图1为汪清轻质油的GC-MS总离子流图。由图1可见，色谱峰分离良好。与NIST 11谱库数据检索对照得到，汪清轻质油中，α-烯烃与相同碳数的正构烷烃呈双峰出现，同碳数的非α-烯烃和正构醛、醇类化合物则在正构烷烃峰后出现。采用峰面积归一法计算各化合物相对含量，汪清轻质油中共检测出相对质量分数大于0.05%的化合物187种，对各化合物进行分类统计的结果列于表4。由表4可见，汪清轻质油中脂肪烃化合物的质量分数高达84.02%，杂原子与芳香结构相对较少。由于油页岩干酪根大分子主要由亚甲基和甲基基团组成[25]，使其热解主要产物为脂肪烃化合物，其中正构烷烃占绝大部分。

图1　汪清轻质油的GC-MS总离子流色谱图

为更好地分析汪清轻质油中主要脂肪烃化合物分布，提取图1中m/z=85和97的质量色谱图，如图2所示，二者分别为正构烷烃与正构烯烃的特征离子碎片。由图2可知，汪清轻质油的正构烷烃与正构烯烃均为C8～C28，且C17含量最高，其中C15以下的正构烯烃含量相对较小，说明汪清轻质油的正构烯烃主要以中高碳数烯烃为主。

经GC-MS定性分析可知，汪清轻质油中芳香烃只含有苯和萘族化合物，未检测到高浓度的蒽、菲族化合物。芳环在热解过程中结构稳定，不易破碎，所以页岩油中芳香烃一方面来自干酪根核外芳烃结构，另一方面是由苯环上化学键(如酰基)断裂生成[26]。经检测汪清轻质油中芳香烃质量分数为3.1%，说明汪清轻质油中的芳香烃化合物不但缩合程度相对较低，其含量也较少，这也反映出生成页岩油的干酪根大分子的芳香结构相对简单。分别提取m/z= 92的烷基苯，m/z=128、142、156、170、184的烷基萘的特征离子碎片，得到二者质量色谱图如图3所示。由图3可知，烷基苯以单取代基为主，取代基为C1～C21；而烷基萘的烷基取代基只有甲基，取代基数目为1～3。

表4　汪清轻质油的组成1)

1)Unknown compounds aren’t listed in Table 4.

图2　汪清轻质油的正构烷烃和正构烯烃的质量色谱图

经GC-MS定性分析可知，汪清轻质油中含氧化合物种类丰富，主要为低级酚类化合物，还包括部分脂、烷基酮、酰胺、脂肪酸等，含氮化合物则主要以脂肪腈(C8～C23)为主，还含有少量硫醇、噻吩类含硫化合物，质量分数为0.21%，与王漫等[27]、于航等[28]得到的页岩油杂原子化合物组成一致。图4为汪清轻质油的杂原子化合物中含量较丰富的酚类化合物与腈类化合物的质量色谱图。由图4可知，汪清轻质油中酚类化合物包括苯酚、甲基酚、乙基酚、二甲基酚等低级酚及其异构体，尽管腈类化合物在页岩油、煤焦油[29]与生物质裂解油[30]中均被发现有较完整的碳数序列，但究其成因并非由地质环境作用而存在于油母质碳骨架结构中，而是在油页岩热解过程中由热解产物中的脂肪酸与氨经气化反应生成[31]。

图3　汪清轻质油的烷基苯和烷基萘的质量色谱图

图4　汪清轻质油的酚类和腈类化合物的质量色谱图

2.2汪清重质油的FT-IR分析结果

图5为汪清重质油的FT-IR谱。由图5可见，3000～2800 cm-1波数之间吸收峰强度最大，为脂肪类物质CH、CH2、CH3结构的振动吸收峰，1800～1600 cm-1波数之间为羰基振动吸收峰，1300～1100 cm-1波数之间为C—O键的吸收峰，900～700 cm-1波数之间为芳香结构—CH吸收峰[32]。对图5 中3000～2800 cm-1的脂肪类区域与900～700 cm-1的芳香结构区域进行分峰拟合，拟合曲线示于图6，分峰拟合后各吸收峰参数列于表5、表6。

图5　汪清重质油的FT-IR谱

图6　汪清重质油FT-IR谱中脂肪类物质与芳香结构吸收峰的分峰拟合曲线

PeakWavenumber/cm-1AssignmentAreapercentage/%12834.82sym.R2CH20.8622850.21sym.R2CH217.4732865.73sym.R2CH210.5142899.36-R3CH14.3952917.32asym.R2CH213.8262924.80asym.RCH229.1572957.19asym.RCH313.80

表6　汪清重质油FT-IR谱芳香结构吸收峰分峰拟合参数

由图6可知，汪清重质油在3000～2800 cm-1范围有两个明显吸收峰，分别位于2920与2850 cm-1附近，属于反对称和对称的CH2伸缩振动，2960与2940 cm-1附近归属于反对称的CH3伸缩振动，2896 cm-1附近则归属于CH伸缩振动吸收峰[33]。由表5可知，脂肪类物质吸收峰主要以CH2为主，CH2与CH3吸收峰面积之比为5.20，说明重质油脂肪链较长，次甲基振动峰面积为14.39%，说明重质油中脂链支化程度较高。由表6可知，芳香结构中二、三、四取代基吸收峰面积较平均，并有五取代基存在。表5中脂肪氢(3000～2800 cm-1)和表6中芳香氢(900～700 cm-1)吸收峰面积比值为4.15，脂肪氢含量较大。

2.3汪清重质油的NMR分析结果

图7为汪清重质油的1H NMR、13C NMR谱。由图7可看出，汪清重质油13C NMR中化学位移小于90的脂肪区共振峰明显，其中亚甲基(δ=26～35)的共振峰强烈，说明重质油中含有大量长链脂肪链。利用MestReNova 8.1软件对谱图进行积分[34-37]，得到的汪清重质油各类结构氢、碳分布列于表7、表8，并计算了重质油部分平均分子结构参数，结果列于表9。

图7　汪清重质油的1H NMR、13C NMR谱

SymbolTypeofHδRelativearea/%HγMethylhydrogenγorfurtherfromanaromaticring0.4-1.08.45HβAliphatichydrogenβorfurtherfromanaromaticring1.0-1.973.64HαAliphatichydrogenαtoanaromaticring1.9-4.510.24HOHPhenolichydrogen4.5-5.50.35HarAromatichydrogen6.0-9.04.13

表8　汪清重质油13C NMR中各类碳分布1)

1)Oxy-aromatic carbon,carboxyl carbon and carbonyl carbon(δ>150)aren’t listed in the table.

表9　汪清重质油部分结构参数

由表9可见，汪清重质油芳碳率为6.06%，烷基碳率为88.96%，更进一步说明其中的碳主要以脂碳为主；每个取代基平均碳数N值为9.19，说明汪清重质油有较长的侧链，终端甲基-CH3(δ=14～16)与—CH2—(δ=26～35)相对面积比值为0.10(见表8)，也可以证明重质油中脂肪链的平均碳数大约为10；取代指数σ代表取代芳香碳原子数与可被取代的芳香碳原子数之比，其值为6.50，说明重质油芳香环取代支链较多，与红外光谱分析结果一致。

3　结　论

(1)汪清轻质油中脂肪烃质量分数高达84.07%，其中链烷烃质量分数为65.24%，烯烃质量分数为17.99%，环烷烃质量分数为0.79%，正构烯烃主要以大于C16的中高碳数烯烃为主。

(2)汪清轻质油中芳香烃质量分数低，仅为3.1%，且缩合程度偏低，仅发现烷基苯、烷基萘化合物，烷基苯的取代基则为C1～C21，并以单取代基为主，而烷基萘的烷基取代基只有甲基，但取代基数目最高达3。

(3)汪清轻质油杂原子化合物中含氮化合物以腈类为主，含氧化合物中酚类化合物占绝大部分，其中检测到脂肪腈(C8～C23)、苯酚、甲基酚、乙基酚、二甲基酚等低级酚及其异构体，而含硫化合物仅检测到少量硫醇、噻吩类化合物。

(4)汪清重质油中，脂肪链的平均碳数大约为10，脂肪氢含量较大，脂链支化程度较高；芳香环取代基平均碳数N值为9.19，并有少量五取代基芳香环存在。

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Spectroscopy Analysis on Structure of Wangqing Shale Oil

WANG Qing，JI Tuo，CHI Mingshu，CUI Da

(Northeast Dianli University，School of Energy and Power Engineering，Jilin 132012，China)

The Wangqing shale oil was divided into light oil (<300℃)and heavy oil (>300℃).GC-MS was used to analyze the chemical composition of light oil,and FT-IR,1H and13C NMR were used to characterize the chemical structure of heavy oil.The results showed that the mass fraction of aliphatic hydrocarbons in the light oil was 87.017%,and the mass fraction of aromatic hydrocarbon was less with low condensation degree.The nitrogen-containing compounds were dominated by nitrile compounds,and the phenol compounds accounted for the majority of the oxygen-containing compounds,while only a few mercaptan and thiophene compounds were tested in sulfur-containing compounds.The average carbon number(N)of substituent in the heavy oil was 9.19 and the substitution index(σ)was 6.50,which indicated that the aliphatic chain was relatively long and branching extent was high.The aromatics with two,three and four substituents were main,while that with five substituents was few in aromatic structure of heavy oil.

shale oil; pyrolysis; GC-MS; NMR; FT-IR; organic compounds

2015-09-17

国家自然科学基金项目(51276034)资助

王擎，男，教授，博士，从事油页岩综合利用与洁净煤燃烧方面的研究；Tel:0432-64807366；E-mail:rlx888@126.com

1001-8719(2016)05-1045-10

TK16

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.024