基于光声光谱法检测盐酸克伦特罗的研究

龚雨含 王崇皓 马亮 龚瑞昆

摘要：采用光声光谱法进行测量，利用加权修正的方法建立了盐酸克伦特罗光声光谱实时在线测量模型，分析了猪肉中水对其测量的干扰机制，为盐酸克伦特罗测量仪的设计提供理论基础。设计了猪肉中盐酸克伦特罗光声光谱检测试验系统，并将光声光谱法和传统的紫外光谱法进行对比，绝对误差明显降低，验证了该方法可行性及快速性。

关键词：光声光谱法；盐酸克伦特罗；交叉敏感；加权修正；在线测量

中图分类号：TP212 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）05-1267-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.045

Study of Clenbuterol Hydrochloride Based on Detection of

the Photoacoustic Spectroscopy

GONG Yu-hana，WANG Chong-haob，MA Liangc，GONG Rui-kuna

（a.College of Electrial Engineering； b.Library； c. Qinggong College， Tangshan 063000， Hebei， China）

Abstract： In recent years， frequently occurred poisoning incidents from clenbuterol caused close attention of society， and how to check it fast and accurately became important. In this paper， the real-time online measurement model for clenbuerol was derived based on the test by photoacoustic spectroscopy measurements and added the weighted correction coefficient. And the interference mechanism from water in meat was also analyzed. It provided a theoretical basis for the design of clenbuterol tester. In this experiment， the photoacoustic spectroscopy system for clenbuterol was designed and compared with traditional UV spectroscopy， the results proved that this method was feasible and faster.

Key words： photoacoustic spectroscopy； clenbuterol； cross-sensitivity； weighted correction； online measurement

中國生猪消耗量大，生猪的品质关系到消费者的健康，关于猪肉的食品安全问题受到执法者和消费者的重视[1，2]。由于高额利润的驱使，一些不法分子在饲料中添加有毒添加剂（如色素、激素、瘦肉精等），对消费者的健康造成了很大的危害。近年来，食品安全问题被全世界高度重视，双汇集团的“瘦肉精事件”严重刺痛了广大消费者的神经，瘦肉精中毒事件时有发生，解决瘦肉精问题迫在眉睫。

政府也对生猪生产过程中瘦肉精使用加大了监管和打击力度，但由于目前的检测方法还存在检测精度低、抗干扰能力差、不能实时在线检测等缺陷，对大规模快速检测生猪产品形成了很大的制约[3，4]。这就需要找到一种更加高效准确的测量方法，用以解决瘦肉精检测问题。光声光谱法是一种实时在线检测方法，对弱吸收物质有较高的检测精度。提出将光声光谱技术运用到生猪中瘦肉精含量的检测中，其目的是实现对该有毒物质的快速、准确及实时在线的微量检测。对食品安全检测和微量毒素检测仪提出理论指导，具有较大的应用前景[5]。

1 检测原理

1.1 光声光谱检测的归一化原理

应用光声光谱法检测固态样品时的光声信号为：

S0=M■cm （1）

式中，M为微音器相关系数；α为系统热扩散系数；I0为入射光的强度；ω为调制频率，其值为2πf； ρ为被测样品的密度；c为样品的比热；l为被测样品涂层厚度；cm为检测样品的浓度。

简化光声池内试样获得光声信号强度表达式为：

S0=k？茁（？姿）I0（？姿）cm （2）

式中，k为比例常数；？茁（？姿）—待测样品吸收系数；I0（？姿）—入射调制光强[6，7]。

由公式（1）可知，样品吸收系数与光声信号强度成正比。

现在挑选一种检测样品，其吸收系数接近1，吸收系数为？茁（？姿），该检测样品试验中所产生的光声信号强度可表达为：S1=k？茁1（？姿）I0（？姿）cm，此公式很好地表示了在吸收系数近似1的情况下光声信号的强度；若检测样本的吸收系数低于标准样本的吸收系数，则在同样检测条件下的光声信号强度可以表示为：S2=k？茁2（？姿）I0（？姿）cm。所以样品吸收的光声信号可以表示为：

？茁2=■=■ （3）

这样可有效地消除入射光强度变化对光声信号检测带来的影响[8]。在得到归一化结果后，进一步对被测物浓度与光声信号强度建立联系，从而得到测量盐酸克伦特罗的数学模型。

1.2 加权修正光声光谱法检测盐酸克伦特罗测量模型建立

猪肉中的水分比例高达7.00%左右，绝大部分的猪肉样品中水分为70.90%，蛋白质平均含量为20.16%，脂肪含量平均值为2.92%，而其他成分如无机微量元素、肽肌、维生素等含量相对较低，对试验结果不会造成明显的影响，在此不进行重点研究。

由图1可知，根据猪肉脂肪和蛋白质的吸收谱线可以看出，吸收波段在1 400～2 400 nm处吸收较为显著，为大于780 nm波段，这一波段与盐酸克伦特罗的吸收波段没有重叠，脂肪与蛋白质不会对盐酸克伦特罗的测量结果造成影响。

由图2可知，水与克伦特罗的紫外吸收谱线在250～490 nm波长处有较多重叠，因此，可以确定水分为测量中的主要干扰因素。由于其他成分的红外吸收波长与盐酸克伦特罗的吸收谱线不重叠，采用滤光片即可将其他成分的光声信号滤除。

根据光声光谱原理和朗伯比尔定律，在确定试验条件的情况下，光源功率I0即为常量。微音器的相关参数M和光源调制频率ω、系统散热系数α均为定值，比例常数k=MI0α/ω。由于被测物质的化学性质和物理性质已知，因此被测物质的比热c、密度ρ及样品涂层的厚度均可视为已知常量[9]。因此，样品的吸收系数也為已知，即？茁（？姿）=1/ρcl，最终的测量模型如下式：

S0=kcm （4）

式中，K=k？茁（？姿）I0（？姿）

为了克服因样品中各个成分交叉敏感所引起测量的偏差，本研究提出了加权修正的光声检测方法。测量的整体装置保持不变，只是在测量盐酸克伦特罗的带通滤光片的基础上增加一片对水进行光声检测的滤光片，设计使用滤光片轮换装置，借助电机的转动使中心波长分别为？姿1和？姿2的两片滤光片交替进行工作，分别测量不同滤光片工作时的光声效应，对得到的两个光声信号进行加权处理，可以达到去除水分干扰目的，提高测量精度，这就是加权修正光声检测的方法。此方法的试验前提是气室内环境气体成分及含量稳定，样品成分浓度缓慢变化，才能达到准确性的测量要求。

设定中心波长为？姿1的滤光片1工作时光声强度为水分和盐酸克伦特罗的复合光强；中心波长为？姿2的滤光片2工作时的光声信号强度为H2O的光声强度，根据公式（4）可得公式（5）、（6）为：

S■=M■■c■+M■c■ （5）

S■=M■c■ （6）

联立以上两式，可以得到盐酸克伦特罗的浓度表达式为：

c■=■-■ （7）

式中，M■■、M■、M■在系统设计完成后均为常数，可以得到盐酸克伦特罗（CL）浓度与两个光声信号的加权处理成正比，进而消除水分对光声光谱检测的影响。上述方法及测量模型是为消除水分对测量结果的影响进行的理论分析，为处理试验数据奠定了理论基础。

2 系统试验与数据分析

2.1 检测试验平台

本文对检测系统进行了设计，主要包括：高压氙灯、斩波器、滤光片、光声池、微音器、信号处理模块等，如图3所示。

系统安装完毕，必须对系统进行调试，包括光密性检测和气密性检测，保证系统能正常工作，使其性能达到最佳状态，并进行背景新号测量[10]。

2.2 试验样品制备

样品制备的过程是，用绞肉机将肉搅碎成糜状，保证试验样本的均匀一致性，再将绞碎的肉用电子秤平均分成20份，再分成A和B两组，每组10份，每份肉样重20 g。将标准盐酸克伦特罗溶液分别稀释至0、50、100、150、200、250、300、350、400、450 μg/mL。将这些样品分别混合于同等质量的肉样中，用电磁搅拌器进行搅拌，配制出20份不同浓度的样品。将A组样品进行烘干。则A、B两组样品分别为干燥样品和无水样品，备用。

2.3 试验数据处理分析

分别采用光声光谱检测和紫外光谱检测法对盐酸克伦特罗的含量进行测量，试验所用样品为A组已经烘干的样品。A组中的10份样品中盐酸克伦特罗的含量分别为5、10、15、20、25、30、35、40、45 μg，输出电压信号为实际测量的电压信号减去背景信号，通过线性拟合的方法，得到光声光谱法与紫外吸收法检测干燥样品的结果对比如图4所示。

使用制备的B组样品进行试验。由于B组样品并未经过烘干处理，是猪肉最原始的状态，含有大量水分。将B组中的10份盐酸克伦特罗含量分别为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45 μg的样品一次进行测量。当滤光片1和滤光片2工作时，使用光声光谱法对盐酸克伦特罗的含量分别进行测量，得到光声信号强度的输出电压，试验检测结果如表1所示。根据加权修正模型以及搜集的试验数据，以及盐酸克伦特罗修订前后拟合含量直线如图5所示。

分析图表数据可以看出：①当滤光片2工作时输出电压越大，即水分含量越大，则未修订的盐酸克伦特罗含量曲线的误差越大，最大为10.70 μg，而修订后的含量曲线误差降低，最大为1.31 μg，信号修正前后输出信号与含量的相关系数分别为0.995和0.997；②使用加权修正后检测盐酸克伦特罗的输出信号绝对误差明显减小，能有效地消除水所带来的干扰，提高测量精度。

3 结语

本研究对光声光谱法检测盐酸克伦特罗（瘦肉精）展开深入研究分析，从理论上推导了加权修正光声光谱检测盐酸克伦特罗含量的测量模型，得到了缓慢变化条件下低浓度盐酸克伦特罗含量与光声信号成正比的结论，为光声光谱法测量各种瘦肉精和添加剂的含量提供理论基础。分析了盐酸克伦特罗和H2O的光谱特性和强吸收光谱，搭建了光声光谱法测量盐酸克伦特罗的试验平台，详细阐述了试验方案，针对盐酸克伦特罗和H2O的吸收光谱重叠问题，提出了利用滤光片进行加权修正的检测方案，提取试验数据并进行仿真，并将光声光谱法和传统的红外光谱法进行对比，绝对误差明显降低，相关系数更加接近1。

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