响应面法优化新型磁性固体酸催化地沟油甘油酯化的工艺

徐世杰 季祥 刘彬 成杰 蔡禄

摘要：以地沟油为原料，采用自制新型磁性固体酸催化剂A作为地沟油预酯化催化剂，通过响应面法优化试验分析催化剂用量、醇酸摩尔比、反应温度，反应时间对地沟油酯化率的影响，得到最优工艺条件为醇酸摩尔比0.5、催化剂用量0.59%、反应温度221 ℃、反应时间2.55 h，酯化率达99.67%。地沟油酸值由114.82 mg KOH/g降至0.39 mg KOH/g。催化剂重复利用5次，酯化率依然保持在97.49%以上。

关键词：地沟油；磁性固体酸催化剂；预酯化；响应面法

中图分类号：TQ35 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）05-1259-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.043

Optimization of the New Type Magnetic Solid Acid Catalyst Catalyzed Esterification of Swill-cooked Dirty Oil With Glycerol by Response Surface Method

XU Shi-jie，JI Xiang，LIU Bin，CHENG Jie，CAI Lu

（The Institute of Bioengineering and Technology/Inner Mongolia Key Laboratory of Biomass-Energy Conversion，Inner Mongolia University of Science and Technolog，Baotou 014010，Inner Mongolia，China）

Abstract： Using swill-cooked dirty oil as raw material，the new type self-made magnetic solid acid catalyst A was used as pre esterification catalyst. The effects of catalyst dosage， molar ratio of methanol to free fatty acid， reaction temperature，reaction time on the swill-cooked dirty oil esterification rate were analyzed by the response surface. Finally the optimal process conditions were got. The molar ratio of methanol to free fatty acid（FFA） was 0.5，the amount of catalyst was 0.59%，the reaction temperature was 221 ℃，reaction time was 2.55 h. The esterification rate reached 99.67%. Swill-cooked dirty oil acid value reduced from 114.82 mg KOH/g to 0.39 mg KOH/g. Catalyst was reused five times，the esterification rate remained at 97.49%.

Key words： swill-cooked dirty oil；magnetic solid acid catalyst；pre esterification；response surface method

人類社会经济的高速发展伴随着能源的大量消耗，目前全球能源需求约为每年14 TW，预计到2050年将增加到每年28～30 TW[1]。化石燃料消耗会产生大量的二氧化碳排放，据世界气候报告[1]，预计二氧化碳到2050年排放量将增长到1 300亿t。化石燃料资源枯竭和温室气体大量排放，将会给人类世界带来能源枯竭和气候变化的严峻挑战。生物柴油以其可再生、无污染等特点作为化石燃料的替代品，在一些国家大量生产[2]。生物柴油产业因成本等原因不适合用食用油脂为原料，所以废油脂作为原料制备生物柴油，已成为大的趋势[3]。废油脂其中以地沟油油脂最为劣质，其水分和酸值很高，而且还含有磷脂、醛、酮和聚合物等氧化产物[4]。合成生物柴油油脂原料各指标中以酸值影响最大，因为成熟的工业合成生物柴油工艺一般以NaOH或KOH等均相碱为转酯化催化剂，要求原料油脂酸值为2～4 mg KOH/g[5]，否则均相碱就易于游离脂肪酸（FFA）发生皂化反应，从而发生乳化效应，使得产物难以分离，降低生物柴油产率。一般地沟油酸值远超过该值，所以就需要进行地沟油预酯化降低酸值，传统预酯化以H2SO4等均相强酸为催化剂[6]，但其缺点明显，如对生产设备腐蚀强，无法回收，后续处理废水多，并且对环境污染较大等。为了克服这些缺点，非均相催化剂成为近些年废油脂预酯化降酸值的研究热点[7]。

本试验以实验室自制新型磁性固体酸A为催化剂，地沟油为原料，甘油为酯化剂，采用响应面优化法试验探讨催化剂用量、醇酸摩尔比、反应温度、反应时间对地沟油酯化率的影响，以期获得环境友好、高效和重复利用性好的地沟油预酯化生产工艺。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂 地沟油（包头市亿才油脂加工有限公司提供），酸值为114.82 mg KOH/g，磷酸、无水乙醇、甘油等均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备 B2500S-MT型超声仪、HHS-4S型数显恒温水浴锅、SHB-III型循环水式多用真空泵、101型电热恒温鼓风干燥箱、BS-400S型电子天平、SZCL-2型数码控温磁力搅拌加热套、三口烧瓶、冷凝管等。

1.2 试验方法

1.2.1 地沟油预处理 在温度60 ℃，磷酸用量0.1%，酸化时间40 min，水用量3%，水化时间30 min下进行脱胶，然后用大量水洗涤油脂。最后将水洗后的地沟油在减压真空度为0.85～0.95 Mpa下加热至110 ℃除去水分和刺激性气味，直至无气泡产生。

1.2.2 地沟油预酯化 将一定质量地沟油置于500 mL三口烧瓶中，按一定醇（甘油）酸（FFA）摩尔比例加入甘油，然后放入一定量自制新型磁性固体酸催化剂A，最后放入转子，搭建减压蒸馏装置，置于磁力搅拌加热套中减压，加热到目标反应温度，计时。反应结束后，冷却至室温取样测定酸值。地沟油甘油酯化反应式如图1所示。

1.2.3 单因素试验

1）催化剂用量为地沟油质量的0.5%，反应温度为220 ℃，反应时间为2.0 h，真空度为0.85～0.95 Mpa，考察醇酸摩尔比为0.330、0.415、0.500、0.585和0.670对地沟油酯化率的影响。

2）反应温度为220 ℃，醇酸摩尔比为0.500，反应时间为2.0 h，真空度为0.85～0.95 Mpa，考察催化剂用量（用量分别为地沟油质量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%）对地沟油酯化率的影响。

3）催化剂用量为地沟油质量的0.5%，反应时间为2.0 h，醇酸摩尔比为0.500，真空度为0.85～0.95 Mpa，考察反应温度为200、210、220、230、240 ℃对地沟油酯化率的影响。

4）催化剂用量为地沟油质量的0.5%，反应温度为220 ℃，醇酸摩尔比为0.500，真空度为0.85～0.95 Mpa，考察反应时间为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h对地沟油酯化率的影响。

1.2.4 响应面优化试验 根据单因素试验结果，采用Box-Behnken中心组合试验设计，以地沟油酯化率为响应值，以醇酸摩尔比（A）、催化剂用量（B）、反应温度（C）和反应时间（D）為试验因素，设计了四因素三水平的响应面试验，因素和水平见表1。

1.2.5 酸值测定 油脂酸值按GB/T 5530-2005《动植物油脂酸值和酸度测定》的方法测定[8]。

1.2.6 酯化率计算 酯化率按照下列公式计算：

酯化率=■×100%

式中，AV0为预酯化前地沟油酸值，AV1为预酯化后地沟油酸值。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 醇酸摩尔比对地沟油预酯化酯化率的影响 由图2可知，地沟油酯化率随醇酸摩尔比的增大呈迅速增长的趋势，当醇酸摩尔比为0.500时趋于平缓。由图1可知，甘油与游离脂肪酸酯化反应理论化学反应计量数为1∶3，即醇酸摩尔比约为0.330。高温时甘油会发生副反应，并且高温时甘油蒸发脱离反应体系。可能由于这些原因，当醇酸摩尔比为0.330时实际参与酯化反应的甘油是小于理论值的，限制了酯化反应，所以随着醇酸摩尔比继续增大，限制因素逐渐解除，酯化率亦升高。当醇酸摩尔比增大到0.500以上时，酯化率增长缓慢，表明甘油量已经相对过量。

2.1.2 催化剂用量对地沟油预酯化酯化率的影响

由图3可知，地沟油酯化率随着催化剂用量的增加呈先缓慢增长后迅速降低的趋势。可能由于催化剂催化活性较好，低使用量就能达到较高的催化效果。当催化剂用量为0.5%时，酯化率达到最高，为97.84%。随催化剂用量的继续增加，可能导致副反应加剧，酯化率降低。

2.1.3 反应温度对地沟油预酯化酯化率的影响 由图4可知，温度在200～230 ℃，随着反应温度的升高地沟油酯化率升高。当温度达到230 ℃时，酯化化率最高，为98.92%；但当反应温度升高到240 ℃，地沟油酯化率大幅下降到75.92%。可能由于反应温度过高，甘油大量发生副反应，如甘油分子内或分子间脱水缩合；或者反应体系温度高，甘油蒸发速度过快，迅速脱离反应体系，没有参与酯化反应。因此酯化反应不充分，酯化率较低。

2.1.4 反应时间对地沟油预酯化酯化率的影响 由图5可知，随着反应时间的延长，地沟油酯化率升高。可能由于一定反应条件下酯化反应速率一定，所以酯化率与反应时间呈正相关。

2.2 响应面试验结果

根据单因素试验结果，采用Box-Behnken中心组合试验设计，以地沟油酯化率（R）为响应值，设计了四因素三水平的响应面试验，试验设计及结果见表2，方差分析见表3。

通过Design Expert 7.1.3软件进行方差分析，二次多项回归拟合后，得到地沟油酯化率（R）与醇酸摩尔比（A）、催化剂用量（B）、反应温度（C）和反应时间（D）之间的二次多项回归方程：

R=96.92+3.89A+3.77B+1.60C+4.17D+2.96AB-6.34AC-1.11AD-1.70BC+2.41BD-1.06CD-3.29A2-4.98B2-6.54C2-2.33D2。

由表3可知，回归模型显著性检验P<0.05，表明模型是显著的，具有统计学意义。失拟项用来表示所用模型与试验拟合的程度，即二者差异的程度。失拟项值（P>0.05）是不显著的，表明模型与试验结果拟合效果很好。同时可以看出，A、B、C、D、AB、AC、BD、A2、B2、C2和D2均为显著项；对地沟油酯化率影响因素大小顺序为反应时间、醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度。

2.3 响应面交互作用及优化

图6～图11分别为醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间的交互作用响应面图。由图6～图11可知，因素AC交互影响最为显著，表现为曲线相对较陡；其次为AB、BD、BC、AD和CD，表现为曲线较为平滑。

由方差分析可知，该回归方程是高度显著的，可以比较准确地反应各因素与响应值之间的真实关系，且失拟项值表明选用模型与试验拟合程度良好。因此，可以利用该模型确定地沟油酯化反应的最佳工艺条件。利用Design Expert 7.1.3软件进行预测，得出最佳条件为醇酸摩尔比为0.5、催化剂用量为0.59%、反应温度为221.24 ℃、反应时间为2.55 h，酯化率理论预测值为99.78%。

2.4 验证试验

对响应面法得到的最佳条件进行验证试验。验证试验条件为醇酸摩尔比0.5、催化剂用量0.59%、反应温度221 ℃、反应时间2.55 h，酯化率达99.67%，与模型理论预测值99.78%相近。

2.5 催化剂重复利用性试验

采用验证试验的条件进行催化剂A重复利用性试验，每次酯化反应结束催化剂用磁场吸附回收不经处理，直接作为下一次酯化反应催化剂，其他条件不变，重复5次。试验结果表明，5次试验得到的酯化率分别为99.67%、99.13%、98.57%、98.07%、97.49%，该催化剂不但催化地沟油酯化效率较高，还具有较好的稳定性，使用5次时酯化率还能达到97.49%。并且该催化剂不需要进行复活处理，就能保持催化活性。

3 小结

以自制新型磁性催化剂A作为催化地沟油甘油酯化催化剂，利用响应面法优化该工艺条件，得到最佳工艺条件为在醇酸摩尔比0.5、催化剂用量0.59%、反应温度221 ℃、反应时间2.55 h，酯化率达99.67%，与模型预测值接近。地沟油酸值从114.82 mg KOH/g降至0.39 mg KOH/g，完全達到合成生物柴油油脂原料酸值的要求，优于Andrade-Tacca等[6]使用传统均相催化剂H2SO4预酯化酯化率99.34%的催化效率。并且自制的磁性固体酸A催化剂具有易于制取、价格低廉、催化效力高、回收简单、重复利用性好、对环境无污染等优点，拥有较好的应用前景。

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