渤海西部陆域河流CODMn与TOC浓度分布及相关性研究

陈坤　李捷　徐庆彤　王小龙　刘庆庆　郝晨林　王雪纯

摘要：2014年5、8和10月分别对渤海西部滨海带陆域海河、马颊河、黄河CODMn和TOC进行测定，分析各河流中CODMn与TOC的浓度变化趋势，并开展二者相关性研究。结果表明，海河、马颊河和黄河CODMn浓度范围分别为2.87～20.25、5.83～14.44、1.80～4.80 mg/L，TOC浓度范围分别为4.26～9.51、5.05～26.62、3.00～16.27 mg/L，其中马颊河有机污染最重，黄河最轻；在海河和马颊河中的两种污染物浓度从上游到下游均呈升高趋势，但在黄河中的变化不大。海河和黄河CODMn和TOC浓度均值受采样时间变化的影响很小，而马颊河中TOC浓度均值在5月和10月有显著差异。三条河流各月份的CODMn和TOC的相关性差异较大，CODMn和TOC协同变化趋势越相似，相关性越显著。

关键词：入海河流；相关性；高锰酸盐指数；总有机碳

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）08-1926-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.08.007

Abstract： In order to analyze the variation trend of the CODMn and TOC concentration and conduct correlation study， the concentration of CODMn and TOC in the Haihe river，the Majia river and the Yellow river of the western Bohai sea littoral zone were measured in May，August and October 2014，respectively. The results showed that the concentration range of CODMn was 2.87～20.25，5.83～14.44，1.80～4.80 mg/L and concentration range of TOC was 4.26～9.51，5.05～26.62，3.00～16.27 mg/L，respectively.The results showed that organic pollution was most serious in Majia river and slightest in the Yellow river. Concentrations of CODMn and TOC increased from upstream to downstream in the Haihe river and majia riber， while little change was found in Yellow river. The mean concentration of CODMn and TOC was slightly affected by sampling time change. But mean concentration of TOC in Majia river showed significant difference in May and October. The correlation between CODMn and TOC showed significant difference in three rivers. With the trend of the coordinated variation of CODMn and TOC becomes more and more similar， the correlation becomes more and more obvious.

Key words： the river into the sea；correlation；permanganate index；total organic carbon

高錳酸盐指数（CODMn）是常用的反映水体有机污染状况的指标，但是其测定影响因素较多，操作繁琐，氧化能力较弱对各类有机污染物的氧化效率不同，且其容易受水中易被氧化剂氧化的无机还原性物质干扰，所以其在表征水体有机污染时有较大的局限性[1]。而总有机碳（TOC）是以总有机碳的含量来表示水体中有机物总量的综合指标，不受水中其他无机还原性物质的影响，且在测定中其氧化效率非常高，可以完全氧化CODMn测定中不能被氧化的有机物，其测定时操作和维护也较简便，因此与CODMn相比能更加准确地反映水体的有机污染状况[2，3]。理论和实际上都有研究表明，CODMn与TOC存在一定的相关性[4-10]，但其相关性与水体污染物类型、季节性变化等因素有关，因此有必要深入探讨不同河流的两种污染物相互关系的差异性与适用性。

渤海是环渤海区域经济良好发展的重要环境因素，随着城市和经济的飞速发展，渤海滨海地区人口持续增长，环境压力增大，生态环境不断恶化，大量污染物排入河流，造成渤海滨海区域的水环境逐渐恶化[11，12]。长期监测发现，渤海陆域滨海带水环境污染物中有机污染物占有很大比例[13，14]，因此本研究选取渤海西部滨海地带三条入海河流的入海河段，分析CODMn与TOC的变化趋势、分布特征及其相关性差异。

1 研究方法

1.1 水样的采集

分别于2014年5、8和10月采集渤海西部滨海城市天津市、滨州市、东营市的入海河流的入海河段水质样品，分别为海河、马颊河、黄河。根据《地表水和污水监测技术规范》HJ/T91-2002的要求：三条河流均设置入海监测断面；马颊河和黄河是跨市界河流，在河流的滨海城市入境处设置入境断面；海河是天津市的境内河流，无入境断面。三条河流均沿入海断面上溯，每20～30 km设置一个监测断面。其中在海河和马颊河布设4个采样点，黄河布设5个采样点。从上游到下游采样断面名称见表1。

1.2 仪器与试验分析方法

主要仪器和设备包括超纯水系统（MW-20D型，北京盈安美城科学仪器有限公司）；数显恒温循环水浴锅（HH-8型，常州国华电器有限公司）；总有机碳分析仪（multi N/C 2100S型，德国耶拿分析仪器股份公司）。

主要试验分析方法：高锰酸盐指数的测定方法参考《水质高锰酸盐指数的测定》（GB11892-1998），TOC的测定采用《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》（HJ501/2009）。

采用SPSS 19.0统计软件对三条河流的CODMn和TOC浓度进行单因素方差分析和相关性分析。绘图采用Origin 8.0软件。

CODMn和TOC的比值可以用于分析水体中难被氧化剂氧化的有机物和可以被氧化的无机还原性物质的比例状况[15，16]。比值分析中以K表示CODMn与TOC的比值，K表示河流在各月份全部监测断面CODMn/TOC的平均值。若K>0.80，表明水体中有机物易被氧化剂氧化；若K<0.80，则表明水体中难被氧化剂氧化的有机物所占比例较高[17]。

2 结果与分析

2.1 总体情况分析

对渤海西部滨海带主要的3条河流共13个监测断面的水质进行分析，5月CODMn濃度范围为2.46～20.25 mg/L，TOC浓度范围为3.00～13.43 mg/L；8月CODMn浓度范围为1.80～13.97 mg/L，TOC浓度范围为3.42～16.43 mg/L；10月CODMn浓度范围为2.37～11.74 mg/L，TOC浓度范围为3.52～26.62 mg/L。根据《地表水环境质量标准》（GB3838-2002），仅以CODMn对调查范围内的河流分别进行单因子水质评价。结果显示，海河各监测断面中开启桥断面的水质最差，5月水质为劣Ⅴ类、8月为Ⅳ类、10月为Ⅴ类，其余监测断面水质在Ⅱ-Ⅳ类之间；马颊河入海处的沙头堡断面水质最差，在各月均为Ⅴ类；黄河水质整体最好，除了5月的陈台黄河浮桥断面水质为Ⅲ类外，其余断面在各月的水质均优于Ⅲ类。

利用SPSS软件作箱形图分析三条河流的CODMn和TOC浓度分布（图1）。从下至上的横线依次代表最小值、1/4分位数、中位数、3/4分位数、最大值五个统计量，异常值单独用字母标出。

结果表明，马颊河中CODMn和TOC的1/4分位数、中位数、3/4分位数均高于海河和黄河对应的数值，表明马颊河有机污染高于海河和黄河，有机污染最重；黄河中CODMn和TOC的1/4分位数、中位数、3/4分位数均最低，表明黄河中有机污染最轻。马颊河CODMn和TOC的箱体最长，数据最分散，表明三次监测所有断面的CODMn和TOC浓度变化最大；黄河CODMn和TOC箱体最短，数据最集中，表明黄河三次监测所有断面的CODMn和TOC浓度变化最小。CODMn共出现3个异常值，其中异常高值a出现在海河5月的开启桥断面，异常高值b和异常低值c分别在黄河5月和8月的陈台黄河浮桥断面；TOC浓度只在10月黄河的陈台黄河浮桥断面出现1个异常高值d。

2.2 CODMn和TOC浓度变化分析

分别将三次采样的海河、马颊河和黄河的CODMn和TOC进行上下游趋势分析，其变化趋势见图2。由图2可知，对CODMn和TOC，除了马颊河10月（枯水期）的断面马1和马2间呈现显著下降的趋势外，海河与马颊河其他断面间的变化趋势基本相同，三次采样从上游到下游均呈上升趋势，表明这两条河入海方向的有机污染有加重趋势。而黄河三次采样的TOC浓度除黄1断面显著增高外，其他各断面均无显著变化，表明TOC浓度比较稳定，各断面有机污染差异不大；黄河CODMn除黄1断面较高外，其他各断面的CODMn浓度比较稳定，上下游断面间的差异不大。

为了探究CODMn和TOC浓度均值的变化是否与时间变化有关，需要研究不同的采样时间对两种污染物浓度变化的影响。而单因素方差可用于检验单个因素取不同水平时，某因变量的均值是否有显著的变化[18]，因此采用单因素方差分析中的最小显著差数法[19] 对三条河流进行单因素方差分析，其结果见表2和表3，表2和表3中时间一列表示5月、8月、10月两两之间的对比。

由表2三次采样的CODMn浓度均值差可知，海河的三次采样浓度均值差为5月>10月>8月，马颊河为8月>10月>5月，黄河为5月>10月>8月，但每条河流三次采样均值差之间的Sig值均大于0.05，表明采样时间的差异对每条河流全部断面CODMn均值的变化无显著影响。

由表3三次采样的TOC浓度均值差可知，各河流的三次采样浓度均值均为10月>8月>5月，其中海河和黄河三次采样均值差之间的Sig值均大于0.05，即采样时间的差异对海河和黄河全部断面TOC均值的变化无显著影响，但马颊河5月和10月均值差之间的Sig值小于0.05，表明5月和10月采样时间的差异对马颊河全部断面TOC均值的变化有显著影响。

2.3 CODMn和TOC相关性分析

CODMn和TOC相关关系会随着时间季节的变化出现差异[20，21]。为了研究同一河流不同月份CODMn和TOC相关性的差异，将各河流三个月监测的CODMn和TOC浓度进行相关性分析，其回归方程、相关系数、显著性水平见表4。

由表4可知，三个月的监测数据作为一组样本建立相关性时，海河中CODMn和TOC呈极显著相关，马颊河和黄河中CODMn和TOC相关性均不显著。

由图2和表4可知，海河中5月和10月的CODMn和TOC保持相同的变化趋势，这两个月的CODMn和TOC也均呈显著相关（P<0.05），5月的相关系数小于10月。5月海3到海4断面CODMn变化相比TOC显著上升，而10月无明显差异；8月海3到海4断面CODMn和TOC出现不同的变化趋势，8月二者无显著相关性。可见当CODMn和TOC保持相同的变化趋势时相关性就可能显著，且相同变化趋势差异越小相关系数越高，当CODMn和TOC出现不同变化趋势时，相关性不显著。三个月的CODMn和TOC浓度作为一组数据能建立极显著的相关性（P<0.01），表明海河中建立的CODMn和TOC相关性一定程度上可以应用于不同季节。

马颊河中5月CODMn和TOC保持相同的变化趋势，5月的CODMn和TOC呈显著相关（P<0.05）；8月马3到马4断面CODMn和TOC出现不同的变化趋势，8月相关性分析显示二者无显著相关性；10月CODMn和TOC虽然有相同变化趋势，但马1到马3断面TOC的变化显著大于CODMn的变化，10月也显示出二者无显著相关性。可见，即使CODMn和TOC有相同的变化趋势，但若二者的变化差异较大，相关性也会不显著。三个月的CODMn和TOC浓度作为一组数据建立相关性时无显著相关性。由于马颊河不同月份有机物含量不同[22]，因此马颊河CODMn和TOC的相关性受月份变化的影响较大，相关性的建立分季节考虑。

黄河中5月CODMn和TOC保持非常好的相同变化趋势，表4中显示5月CODMn和TOC浓度呈极显著相关（P<0.01）；8月黄1到黄3断面二者变化趋势明显不同，对应8月无显著相关性且相关系数为负；10月CODMn和TOC有相同变化趋势，但在黄1到黄2断面TOC的变化要大于CODMn的变化，10月二者呈显著相关（P<0.05）。可见CODMn和TOC的协同变化越好，二者相关性越显著。三个月的CODMn和TOC浓度作为一组数据建立相關性时无显著相关性且相关性系数较低。对于黄河这种人为调控的河流，在6～7月调水调沙后[23]，有机污染物组成发生较大变化，可能是造成8月相关性为负的原因，因此在研究CODMn和TOC的相关性时要有季节上的区分。

2.4 CODMn和TOC浓度比值分析

各河流在各月份的K值见表5。结果显示，海河中0.80

渤海西部三条河流中，在5月0.80

3 小结与讨论

研究区域三个河流中马颊河有机污染最重，海河次之，黄河最轻。海河和马颊河CODMn和TOC浓度从上游到下游均呈上升趋势；黄河CODMn和TOC浓度除黄1断面较高外，其余各断面的浓度较稳定，上下游差异不大。采样时间的差异对海河和黄河全部监测断面的CODMn和TOC浓度均值变化没有显著影响，但在马颊河中5月和10月采样时间的差异对TOC浓度均值变化有显著影响。

研究不同的采样时段对不同河流CODMn与TOC相关性差异的影响，结果表明，不同采样时间对CODMn与TOC相关性差异影响较大。不同河流在相同采样时间内，相关性的显著性均有一定相似性，基本都是5月相关性最好，10月次之，8月最差。

比值分析结果表明，随着采样时间的变化，马颊河和黄河中难被氧化剂氧化的有机物所占比例逐渐升高，海河在8月难被氧化剂氧化的有机物所占比例最高。三条河流对比显示海河和马颊河中有机物易被氧化剂氧化，黄河中有机物不易被氧化剂氧化。

本研究中由于监测时段和样品数有限，所得结论有一定局限性，对于水体中有机污染物含量的准确表征和其相关性差异的内在原因还需要进一步从有机污染物组成的角度深入研究。

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