采用Sol-gel法制备SiO2/TiO2光催化双层薄膜

王睿飞，赵洪力，樊　庆，郭有文，储小鹏

(燕山大学材料科学与工程学院，秦皇岛　066004)



采用Sol-gel法制备SiO2/TiO2光催化双层薄膜

王睿飞，赵洪力，樊庆，郭有文，储小鹏

(燕山大学材料科学与工程学院，秦皇岛066004)

采用溶胶-凝胶(sol-gel)旋涂法在玻璃基体上制备SiO2/TiO2双层膜，提高TiO2的光催化性并赋予传统玻璃自洁净功能。通过增加SiO2阻挡层，防止玻璃中的碱金属离子向TiO2层的扩散，同时以多孔SiO2为模版，增加TiO2的比表面积，提高光的利用率，进而提高其光催化活性。对各影响因素进行了研究，得出最佳制备工艺条件。并采用降解甲基橙溶液的方法对其光催化性能进行评价，采用紫外-可见分光光度计对镀膜样品的透射比及吸光度进行测试；采用XRD对薄膜的结构进行分析。实验结果表明：SiO2溶胶陈化时间为4 d，调节溶胶pH值为5，母液与阶梯醇的质量比为3∶1，旋涂速度为3000 r/min，加液量为3滴，400℃热处理保温3 min时，制备出的薄膜在可见光范围内的平均透射比可达到94.5%，比未镀膜玻璃基片提高约3.2%，具有最大透射比。400℃热处理6 min的双层膜的光催化性能最好，在紫外灯的照射下对甲基橙溶液的降解率相较于单层二氧化钛光催化薄膜明显提高，提高了25.6%。

双层膜; 减反射性; 溶胶凝胶法; 光催化性能

1　引　言

TiO2以其极佳的光催化性能，引起了国内外各学科科学家的广泛关注。这是由于在多数光催化反应过程中它可以说是最高效的，拥有极好的稳定性与氧化性，并且安全无毒，使用寿命长。目前，TiO2可见光催化研究虽然已经取得了一定的进展，TiO2光催化剂在环境治理方面具有很大优势，但在实际应用过程中还存在许多问题，目前其可见光催化或能量转换效率还普遍偏低,其原因是:(1)光能利用率较低，TiO2禁带较宽，对太阳光的吸收局限于近紫外区，可见光利用率不高；(2)镀膜所用载体受限制，比表面积小[1]。

很多研究者都进行了相关研究，目前国内外主要是从TiO2负载基材、TiO2光催化剂的修饰、改性以及TiO2光催化反应的影响参数几个方面进行研究。解决第一个问题，科学家采用的方法包括减小晶粒尺寸、金属离子掺杂改性、半导体耦合等[2]。解决第二个问题，需要对TiO2负载，即通过模板法，先在基体上镀一层多孔的材料，再镀一层TiO2来提高膜的比表面积。2004年，Liu等通过溶胶凝胶法制得TiO2/SiO2的复合薄膜，Inumaru等分别于2005年和2006年制得TiO2/SiO2纳米复合薄膜。如何找到合适的实验条件提高SiO2的减反射效果和TiO2的光催化效果，这是一个新的研究方向[3]。

提高TiO2的光催化活性，对于现代社会的资源环境有重大意义。其中，复合TiO2/SiO2薄膜是一种性能良好、优势突出的光催化剂，因为它具有TiO2和SiO2的优势，而且二者相互之间相互协同，产生了新的催化活性位而拓展了它的应用。采用溶胶凝胶法制备的SiO2减反射薄膜由SiO2颗粒堆积而成，是内部存在很多孔隙的多孔网络结构，因此薄膜的折射率降低，有较好的减反射作用。SiO2减反射膜制备方法简单、成本较低、结构可控，是提高太阳光利用率的一种较为理想的膜层材料。将性能稳定的TiO2薄膜镀在多孔网状SiO2薄膜上，控制薄膜多孔性和TiO2粒子的微观结构，获得具备较高光催化活性的薄膜材料。本项目将SiO2做成多孔材料作为基体制备SiO2/TiO2双层膜，可以增加TiO2的比表面积，提高光催化活性。另外，利用其作为阻挡层，可以防止玻璃中的碱金属离子向TiO2层的扩散；利用SiO2的减反射性，提高光的利用率，进而增加光催化活性。

2　实　验

薄膜材料的折射率与薄膜孔隙率满足如下公式[4]：

(1)

式中，np为多孔薄膜的折射率，n为致密薄膜的折射率，p为孔隙率。

在实验过程中，我们想得到高孔隙率的SiO2作为基底材料，提高TiO2的比表面积，提高光催化活性。

由菲涅尔公式，材料折射率与反射率的关系满足

(2)

根据辐射分布公式，光波在特定波长的透射率(τ)、反射率(ρ)和吸收率(α)满足如下规律：

τ+ρ+α=1

(3)

忽略材料吸收光波带来的损失，由上式可知，薄膜材料的透射比τ越大，反射率ρ越小，折射率n越小，孔隙率越大。我们可以通过薄膜材料的透射比表征其孔隙率大小，改变实验条件得到不同孔隙率的SiO2薄膜。

采用溶胶凝胶法镀膜[5]，再利用旋涂法将SiO2溶胶均匀涂抹在玻璃基片上，通过改善其制备条件得到透射比最高的SiO2基体，再将TiO2溶胶涂抹在基体上，得到SiO2/TiO2光催化薄膜[6]。利用控制变量法，进行单因素多水平实验，研究包括陈化时间、pH值、稀释比、旋涂速度及加液量、热处理时间及温度等7个因素[7-9]，每个因素进行4～5个水平试验比较，得到最佳方案。

2.1溶胶的制备

2.1.1SiO2溶胶的制备

取13.03 g正硅酸乙酯与84.06 g无水乙醇混合搅拌10 min；称取2.19 mL去离子水和0.68 g氨水加入到原混合溶液中，封口搅拌6 h，而后陈化若干天(室温)。向陈化结束后的母液中加入抑制剂(冰乙酸)，调节pH值为3.5、4.5、5.5、6.5；然后加入阶梯醇稀释(母液与阶梯醇质量比1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)，搅拌1 h后镀膜。

2.1.2TiO2溶胶的制备

取20.01 g钛酸丁酯，加入5.30 g冰乙酸，7.91 g乙醇，混合搅拌30 min；在另取6.01 g去离子水、5.69 g硝酸混合振荡，加入63.11 g乙醇搅拌，在搅拌过程中，缓慢滴加到原混合溶液中，混合搅拌5 h后陈化备用。

2.2薄膜的制备

使用旋涂机镀膜，旋涂速度分别为2000 r/min、2500 r/min、3000 r/min、3500 r/min、4000 r/min；开启旋转后，用滴管将镀膜液滴加到载玻片中央，设置加液量为1滴、2滴、3滴、4滴、5滴(20滴约1 mL)，得到不同旋涂速度的样品[10]。选用透射比最高的载玻片作为基体镀双层膜。薄膜制备完成后，干燥5 min后进行热处理。热处理温度为300℃、400℃、500℃、600℃，随温入炉保温3 min、6 min、9 min、12 min，保温结束后直接取出冷却。

2.3粉末的制备

将母液放入80℃恒温干燥炉中蒸发，固体研磨→相同条件热处理→再研磨。

2.4性能测试

SiO2薄膜的增透性能分析采用紫外-可见分光光度计测试样品在可见光范围内的透射比。透射比越大，基底比表面积越大，对光的利用率越高，光催化性能越强。

TiO2薄膜的光催化性能分析采用降解甲基橙溶液进行表征，用紫外灯照射薄膜样品30 min后测试溶液的吸光度。

XRD是常用薄膜分析方法，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料成分及结构形态。

AFM是通过检测待测样品表面和仪器之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质表面结构及性质。

3　结果与讨论

3.1SiO2薄膜的减反射性能

3.1.1溶胶陈化时间的影响

图1　不同陈化时间的透射比曲线Fig.1　Transmittance curves of different aging time

溶胶的水解缩聚反应进程以及粘度受溶胶陈化时间影响，这直接影响SiO2的透射比。在本实验中，在恒定室温下，溶胶陈化1～7 d，用乙酸调溶胶pH值为5.5，母液与阶梯醇的配比为4∶1，镀膜旋涂速度2500 r/min，加液3滴。400℃热处理3 min后测试透射比。

图1为在可见光(400～800 nm)范围内样品的透射比曲线图。由图可知，镀膜后样品的透射比比未镀膜的载玻片有了明显的提高，说明SiO2膜有很好的增透作用。在陈化过程中，溶胶中的SiO2颗粒在不断生长，尺寸不断增大，在一定时间下薄膜具有较多的孔隙从而降低折射率。表1为不同陈化天数薄膜在可见光范围内的平均透射比。

由表1可以看出，陈化前四天薄膜样品对光的透射比逐渐增大，从第五天开始，透射比降低，可能是SiO2颗粒尺寸过大，形成过大的孔径，光散射增强，透射效果降低。

表1　不同陈化时间样品平均透射比

3.1.2抑制剂的影响

溶胶陈化结束后，要终止溶胶的水解缩聚反应，抑制SiO2的生长，得到固定结构尺寸的颗粒。本实验采用冰乙酸作为抑制剂，利用酸碱中和法来抑制SiO2颗粒生长。在其他条件均相同的条件下，加冰乙酸调节溶胶pH值至4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，平均透射比如表2所示(陈化5 d，母液与阶梯醇配比4∶1，2500 r/min，加液量2滴，300℃热处理3 min)。

表2　不同加酸量样品平均透射比

由表2可知，当pH值为5.0时，样品的平均透射比达到了最大，为93.3%，比载玻片提高了2.0%，增透效果最佳。pH值继续增大，透射比减小。

3.1.3稀释剂的影响

本实验采用阶梯醇进行稀释，阶梯醇由质量比为1∶1∶1∶1的正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇四种醇均匀混合而成。稀释剂能提高溶胶颗粒的分散率，镀膜时能得到较好孔隙率的样品，提高透射比，高孔隙率的样品还能提高薄膜的比表面积，提高双层膜光催化性。其他条件相同，设置母液与阶梯醇的比例分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，镀膜后平均透射比如表3所示。

表3　不同稀释比样品平均透射比

由实验结果可知，稀释比过大或过小都对薄膜的透光性不利，当母液与稀释剂的质量比为3∶1时，薄膜样品在400～800 nm波长范围内的平均透射比达到94.3%，比未镀膜的玻璃原片提高3.0%，光的透过率最大。

3.1.4旋涂速度和加液量的影响

旋涂速度和加液量会影响到薄膜的厚度和颗粒分散度。在本实验中，设置旋涂时间为30 s，以保证溶胶铺展均匀。分别设置旋涂速度为2000 r/min、2500 r/min、3000 r/min、3500 r/min、4000 r/min，加液量为1滴、2滴、3滴、4滴和5滴。在其它条件相同的条件下，研究加液量及转速的影响，结果如图2、图3所示。

图2　不同加液量平均透射比Fig.2　Average transmittance with different charging quantity

图3　不同旋涂速度平均透射比Fig.3　Average transmittance with different spin speed

由图2可知，当加液量为3滴时，薄膜样品在400～800 nm波长范围内平均透射比最大，为94.4%；当旋涂速度为3000 r/min时，薄膜样品透射比最大。加液量过少，会造成镀膜过薄；加液量过大，旋涂液过度堆积会造成薄膜孔隙率下降，透射比下降。当转速过低时，薄膜过厚，光的反射率较大；转速过高时，离心力过大，会破坏薄膜的结构，降低薄膜性能，因此加液量为3滴，旋涂转速为3000 r/min时，增透膜性能最好[10]。

3.1.5热处理温度及时间的影响

热处理可以分解掉薄膜内残余的有机物，提高孔隙率，还会使薄膜结构发生重排，这些都会对薄膜的增透性产生影响。

将预先干燥好的镀膜玻璃样品分别在200℃、300℃、400℃、500℃下进行热处理3 min、6 min、9 min和12 min，然后将薄膜样品取出冷却至室温。测试镀膜平均透射比，测试结果如图4、5所示。保温3 min时，热处理400℃时可见光范围内平均透射比最大，为93.94%；在400℃热处理温度下，保温3 min的薄膜样品在可见光范围内平均透射比最大，为94.13%。当热处理温度升高时膜内有机物的分解完毕，此时薄膜孔隙率最大，薄膜具有最佳的增透效果；当温度继续升高，薄膜结构改变，形成致密结构，折射率变大，还会使薄膜表面产生热缺陷造成光的散射，增透效果变差[11]。

图4　不同热处理温度下平均透射比(保温3 min)Fig.4　Average transmittance with different heat treatment temperature(holding 3 min)

图5　不同保温时间平均透射比(400℃)Fig.5　Average transmittance with different heat preservation time (400℃)

3.2TiO2样品的光谱性能和光催化性能

3.2.1加液量的影响

由于SiO2薄膜表面粗糙度过大，当旋涂转速低于3000 r/min时薄膜无法旋涂均匀，而转速过高时会破坏TiO2的薄膜结构，因此只使用3500 r/min的转速镀膜。保持其他条件不变，加液量为2～5滴，经300℃热处理3 min后待用。发现随着滴数的增加，其光催化性能越强，原因是随着加液量的增加，参与催化的TiO2也越多，故光催化性也越强。

图6　不同加液量时双层膜的平均透射比Fig.6　Average transmittance of double films with different charging quantity

因此我们研究随滴数增加双层膜对光的透过率的变化，即测量其在可见光范围内的透射比，透射比越大，说明薄膜材料的空隙率越大，有更大的比表面积，对光的利用率越高，相对光催化性越强，如图6。

当加液量为3滴时，透射比最高，为85.5%，此时光的透过率最高，相对光催化性能最好。

3.2.2热处理温度及时间的影响

热处理温度是影响TiO2光催化活性的重要因素，它主要影响TiO2的晶型结构和晶型转变过程。经过不同热处理温度处理后的TiO2，其晶型类型、结晶度、表面形貌状态和粒径大小及分布等都会有所变化，从而对其光催化活性有着重要的影响。其结果分析如表4、表5。

表4　不同温度热处理3 min降解率

表5　400℃热处理保温时间不同降解率

图7　SiO2粉末XRD图(400℃)Fig.7　XRD pattern of SiO2 powder

由分析结果可知，400℃热处理6 min得到的薄膜样品光催化性能最好，对甲基橙的降解率达到83.2%，经测试，单层TiO2薄膜在相同制备条件下在紫外灯光照处理后的吸光度为0.210，降解率为57.6%，双层膜的降解率提高了25.6%。这是由于沉积了一层多孔的SiO2薄膜作为基体，提高了TiO2的比表面积，光催化性提高。

3.3XRD及表面分析

3.3.1SiO2的XRD分析

选用400℃热处理3 min(透射比最大)，采用XRD对SiO2干凝胶进行分析，如图7。

从图中可以看出只在2θ=23°左右出现了一个比较宽化的峰，这是典型的二氧化硅非晶态峰，这说明400℃热处理得到的SiO2为非晶态的无序结构，而非晶态的SiO2易形成多孔结构，能得到孔隙率较高的薄膜样品，透光性好[13]。

3.3.2SiO2的表面分析

采用原子力显微镜(AFM)观察了未进行热处理和400℃保温3 min条件下薄膜样品的二维和三维形貌。

图8　(a)未热处理;(b)保温3 min(400℃)Fig.8　(a)Without heat treatment;(b)holding 3 min (400℃)

图9　不同热处理温度下TiO2粉末的XRD图Fig.9　TiO2 powder XRD diagrams with different heat treatment temperature

由图8中二维形貌图可以看出，薄膜是由均匀的圆球状的颗粒堆积而成；由三维形貌图可以看出，未热处理的薄膜样品颗粒堆积比较紧密，表面较为平整；经过400℃热处理保温3 min以后，膜层中SiO2颗粒间存在大量孔隙结构，颗粒在薄膜表面错落分布，堆积相对疏松，表面较粗糙。

3.3.3TiO2的XRD分析

取TiO2粉末200℃、300℃、400℃、500℃四组热处理，保温时间6 min。XRD衍射图如图9。

随着温度的升高TiO2的结晶度(锐钛矿型)不断增大，500℃时有少量的金红石相出现[12]，因为锐钛矿型TiO2具有较强的光催化性，这与实验结果相符，应该使用400℃热处理。

4　结　论

(1)SiO2溶胶陈化时间4 d后用冰乙酸调节溶胶pH值为5，加阶梯醇稀释，母液与阶梯醇的质量比为3∶1，在载玻片上旋涂镀膜，旋涂速度为3000 r/min，加液量为3滴，经400℃热处理3 min，所得样品透射比最高，达到94.5%，比普通玻璃提高了3.2%;

(2)与单层TiO2薄膜相比，SiO2/TiO2双层膜具有更高的光催化性能，相比提高了25.6%;

(3)随着TiO2溶胶加液量的增加，薄膜中参与光催化反应的TiO2也增加，光催化性能提高，但是光的透射比不断减小，降低了光能的利用率，造成材料浪费。在加液量为3滴时，光的透射比最高，为85.5%，光能利用率最大;

(4)TiO2晶型与热处理温度有关，当热处理温度达到500℃时，开始出现锐钛矿型向催化性能较低的金红石型转化。催化性能降低，这也符合我们的实验结果，因此在400℃热处理时最佳。

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Preparation of Photocatalytic Double Films of SiO2and TiO2by Sol-gel Method

WANG Rui-fei,ZHAO Hong-li,FAN Qing,GUO You-wen,CHU Xiao-peng

(College of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

In this paper,SiO2/TiO2double films were prepared by sol-gel process on the glass substrate with spin coating technology to improve the photocatalytic activity of TiO2and give conventional glass self-cleaning function.SiO2barrier layer can prevent the alkali metal ion in glass diffusioning to the TiO2layer,increasing the specific surface area of TiO2using the antireflection of SiO2improves the utilization rate of light and increases its photocatalytic activity. By researching on the factors of sol aging time,the ratio of mother liquor and diluent,coating speed,heat treatment temperature,holding time,the ratio of hydrophobic agent and curing temperature,we obtained a set of optimum preparation conditions. The photocatalytic activity was evaluated by the degradation rate of methyl orange solution. The optical transmittance of films was studied by UV-Vis spectrophotometer. And the structures of the films were characterized by XRD.The experimental results show that the films have the best optical performance with average transmittance 94.5% in the visible wavelength range which increases about 3.2% than that of the uncoated substrate in the optimum condition of 4 d sol aging time,pH value 5 of the sol adjusted by acetic acid,the mass ratio of mother liquor and diluent 3∶1,coating speed 3000 r/min with 3 drops of the solution,400℃ of the heating treatment temperature and 3 min of the holding time.Heated at 400℃ and held for 3 min,the films have the best photocatalytic activity.Under the irradiation of UV light,the degradation rate of this sample for methyl orange solution is higher than monolayer TiO2light catalytic film by 25.6%.

double film;antireflection;sol-gel method;photocatalytic performance

国家级大学生创新训练计划(201410216010)

王睿飞(1995-)，男.主要从事硅酸盐材料方面的研究.

赵洪力，教授.

TQ032

A

1001-1625(2016)02-0638-08