三元共聚高吸油树脂合成与性能研究*

徐仿海，孙忠娟，孙德

（1.延安职业技术学院化工化学系，陕西延安716000；2.长春工业大学化工学院，吉林长春130012）

三元共聚高吸油树脂合成与性能研究*

徐仿海1，孙忠娟1，孙德2

（1.延安职业技术学院化工化学系，陕西延安716000；2.长春工业大学化工学院，吉林长春130012）

以油酸十八酯（OCA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）和苯乙烯（ST）为单体，反应型低聚硅氧烷（OSS）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，甲苯为溶剂，采用溶液聚合法合成了高吸油性树脂。研究了引发剂用量、交联剂用量、单体配比、溶剂用量对树脂吸油性能的影响。试验结果表明：引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为1.6（wt）%，交联剂（OSS）用量为0.25（wt）%，单体配比m（ST）∶m（BMA+OCA）=1∶1.5，溶剂甲苯（MB）用量30（wt）%，反应温度为75℃，反应时间为5h时的条件下，所合成的树脂吸油性能最佳。该树脂对氯仿和柴油的吸油率可达78.6g·g-1、32.1g·g-1，保油率均达到92.5%，可重复使用8～10次。

反应型低聚硅氧烷；高吸油树脂；溶液聚合；吸油性能

全球工业水平快速发展导致其对石油的需求也快速增长，随之而来的含油工业废水大量排放，油品在运输、存储、使用过程中的泄露以及生产、生活中使用的有机溶剂排放等导致土壤、大气和水体的污染日益严重，对人类生存和整个生态环境造成了威胁［1-3］。因此，能高效处理废油或废弃有机溶剂污染的新型材料成为一个研究热点，对高效环保材料的需求必将大增［4，5］。高吸油树脂是一种能替代传统吸油材料的多功能树脂，它具有吸油能力强、保油能力好、油水选择性好、安全无毒、回收方便等优点［6，7］。它可以制成颗粒、乳液、粉末、等不同类型产品，广泛应用于工业、农业、环保等领域和日常生活中。

本文针对吸油树脂国内外发展现状，以油酸十八酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯为共聚单体，反应型低聚硅氧烷［8］为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为溶剂，采用溶液聚合方法合成了高吸油树脂。考察了引发剂用量、交联剂用量、单体配比、溶剂用量对树脂吸油效果的影响，确定了最佳合成条件，对树脂进行了吸油率、保油率等方面的性能测试。

1　实验部分

1.1仪器、试剂

DHG型电热恒温真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；BLXK-JA3003B型电子分析天平（北京中西远大科技有限公司）；SXJQ-2型数显直流无级调速搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；SHZ-Ⅲ型循环水真空抽滤机（上海子期实验设备有限公司）；HHA-S型控温水浴锅（郑州长城科工贸有限公司）；IR-408型红外光谱仪（日本岛津）。

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、苯乙烯（ST）、偶氮二异丁腈（AIBN）、三乙胺、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、正丁醇、无水乙醇、甲苯、乙醚、丙酮，以上试剂均为分析纯；柴油（工业级）；油酸十八酯（OCA）自制。

1.2反应型低聚硅氧烷（OSS）的制备

准确称取软水5g、催化剂三乙醇胺5g、溶剂四氢呋喃75g依次加入三口烧瓶内，置于恒温60℃水浴锅内，然后加入25g KH-570，启动搅拌器，恒温进行水与KH-570的水解反应12h。反应完毕，减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体粗产物，粗产物用乙醚洗涤除去未反应的物质，然后将产品移入干燥箱，40℃干燥至恒重，得到反应型低聚硅氧烷。

1.3高吸油性树脂的合成

在三口瓶中加入一定量的甲苯溶液，通N2置换空气后，依次加入单体、引发剂和交联剂，搅拌，恒温75℃反应数4h，85℃熟化1h。反应完毕，减压蒸馏冷却得黄白色粘稠液体粗产物，粗产物用丙酮洗涤数次，然后将产品移入干燥箱，60℃干燥至恒重，得黄白色粒状吸油树脂，移入干燥器中备用。

1.4高吸油性树脂的性能测试

1.4.1吸油率的测试准确称取一定量树脂置于烧杯内，加入足量待测油品，常温侵泡24h，使吸油树脂充分溶胀，过滤除去未被吸附的待测油品，称取吸油达饱和树脂的质量。由式（1）可以计算吸油树脂吸油率［9］Q，吸油速率的测定由不同时间测出的吸油率而得。

1.4.2保油率的测试将浸泡24h后，吸油达到饱和的树脂过滤除去未被吸附的油品后，用滤纸包裹，在离心机中离心5min，转速为1000r·min-1，称取离心后树脂重量，按（2）式计算离心保油率K［10］。

2　结果与讨论

2.1引发剂用量对合成树脂吸油性能影响

在单体配比m（ST）∶m（BMA+OCA）=1∶2，交联剂OSS用量为0.2（wt）%，溶剂甲苯用量为20（wt）%，反应温度为75℃，反应时间为5h，引发剂AIBN为变量时树脂对氯仿和柴油吸油性能见图1。

图1　引发剂用量对合成树脂吸油性能影响Fig.1 Effectof initiator dosage on oil absorbency of oil-absorptive resin

由图1可知，引发剂用量对树脂的吸油率影响不大，当引发剂用量增加至1.6（wt）%，树脂吸油率最大，氯仿达到76.2g·g-1，柴油达到31.3g·g-1。但是引发剂用量影响到整个聚合速度，综合考虑提高树脂的吸油性能和缩短反应时间，确定引发剂AIBN最佳用量为1.6（wt）%。

2.2交联剂用量对合成树脂吸油性能影响

在单体配比m（ST）∶m（BMA+OCA）=1∶2，引发剂AIBN用量为1.4（wt）%，溶剂甲苯用量为20（wt）%，反应温度为75℃，反应时间为5h，交联剂OSS为变量时树脂对氯仿和柴油吸油性能见图2。

图2　交联剂用量对合成树脂吸油性能影响Fig.2 Effectof crosslink agent dosage on oil absorbency of oil-absorptive resin

由图2可知，交联剂对树脂的保油率影响不大，保油率均在90%以上；但交联剂用量对树脂吸油率影响较大，总体呈现出随交联剂用量增大，吸油率先增后降的趋势，当交联剂用量为0.25（wt）%时，吸油率最大，氯仿达到78.1g·g-1，柴油达到31.8g·g-1。因为交联剂用量决定了树脂三维网状结构伸展能力，当交联剂加入量太低时，单体交联不够充分，树脂内交联点间距过大，不能形成良好的交联网状结构，树脂吸油率低且在吸油后树脂容易瘫成泥状，树脂韧性太低；随着交联剂用量的增加，树脂三维网络结构日趋完善，当网络结构发展到一定大小时，树脂吸油率达到最大；当交联剂用量过大时，树脂三维交联网络结构中的交联点增多，增大了交联网络弹性收缩力，抑制了聚合物空间网络的伸展，使树脂的溶胀能力变差，吸油倍率变小［11-12］，因此，交联剂OSS最佳用量为0.25（wt）%。

2.3单体配比对合成树脂吸油性能影响

在引发剂AIBN用量为1.4（wt）%交联剂OSS用量为0.2（wt）%，溶剂甲苯用量为20（wt）%，反应温度为75℃，反应时间为5h，单体配比为变量时树脂对氯仿和柴油吸油性能见图3。

图3　单体配比对合成树脂吸油性能影响Fig.3 Effectof dosage of（ST）：（BMA+OCA）on oil absorbency of oil-absorptive resin

由图3可知，随着单体配比中ST用量增加，总体呈现出随ST用量增大，树脂吸油率先增后降的趋势，当m（ST）∶m（BMA+OCA）=1∶1.5时，吸油率最大，氯仿达到75.8g·g-1，柴油达到29.6g·g-1。这是因为在吸油树脂三维网状结构中，ST的分子呈刚性，玻璃化转变温度较高，相对于分子链较柔顺的BMA和OCA，在树脂中引入ST，可增加吸油树脂分子网络结构的刚性，降低树脂在有机溶剂中的溶解性，提高吸油树脂的吸油性和韧性；ST用量过低，树脂强度太低，不能形成有效的吸油网格，导致树脂吸油率降低；ST用量太大，会使树脂的网络结构变硬，网孔尺寸变小，树脂溶胀性减小，树脂中十八酯基和丁酯基减少，导致吸油率降低。因此，最佳单体配比m（ST）∶m（BMA+OCA）=1∶1.5。

2.4溶剂用量对合成树脂吸油性能影响

在引发剂AIBN用量为1.4（wt）%，交联剂OSS用量为0.2（wt）%，单体配比m（ST）∶m（BMA+OCA）=1∶2，反应温度为75℃，反应时间为5h，溶剂甲苯用量对树脂吸油性能见图4。

图4　溶剂用量对合成树脂吸油性能影响Fig.4 Effectof dosage of solventon oil absorbency of oil-absorptive resin

由图4可知，溶剂甲苯用量对树脂吸油率影响不大，随着甲苯用量增加，树脂吸油率增大，当甲苯用量为30（wt）%时，树脂吸油率最高，氯仿达到77.2g·g-1，柴油达到31.0g·g-1。随后树脂吸油率随甲苯用量增加而减小。这是因为甲苯加入量过多时，导致体系单体浓度、引发剂浓度和交联剂浓度均降低，进而导致引发聚合的活性中心浓度降低、体系聚合速率变慢、树脂的三维网络结构不完善，这些因素最终导致树脂的吸油率下降。综合考虑到产物减压蒸馏处理等因素，溶剂甲苯最佳用量为30（wt）%。

2.5油酸十八酯-苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯溶液聚合高吸油树脂合成最佳工艺条件

油酸十八酯-苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯溶液聚合高吸油树脂合成最佳工艺条件为：引发剂AIBN用量为1.6（wt）%，交联剂OSS用量为0.25（wt）%，单体配比m（ST）∶m（BMA+OCA）=1∶1.5，溶剂甲苯用量30（wt）%反应温度为75℃，反应时间为5h。在改合成条件下，树脂对氯仿吸油率为78.6g·g-1，树脂对柴油吸油率为32.1g·g-1，树脂保油率为92.5%。

2.6树脂对不同有机溶剂的吸收性能

在引发剂AIBN用量为1.6（wt）%，交联剂OSS用量为0.25（wt）%，单体配比m（ST）∶m（BMA+OCA）=1∶1.5，溶剂甲苯用量30（wt）%反应温度为75℃，反应时间为5h的最佳合成工艺条件下，树脂对各有机类溶剂吸油率见表1。

表1　树脂对不同溶剂有机溶剂的吸收性能Tab.1 Oil absorbency of resin on differentorganic solvents

由表1可知，树脂对不同溶剂吸油率差别很大，对氯代烃和芳香烃的吸油率较高，最高可达到70多倍；而对环烷烃和脂肪烃的吸油率很低。这是因为树脂吸油的推动力为树脂分子链段上的亲油单元与油分子间的范德华力，亲油单元与溶剂分子之间的作用力越强，其吸油率就越大，这也与树脂与溶剂间相似相容原理和和溶剂化原理相吻合，合成树脂属于弱极性聚合物，芳香族化合物与含氯油品也为弱极性、亲电子溶剂，那么它们与树脂上亲油单元之间的范德华力较大，因此，树脂对它们有很高的吸收率；相反，树脂对其它溶剂的吸油率相对较低［13，14］。

2.7树脂对不同有机溶剂的吸油速率

在引发剂AIBN用量为1.6（wt）%，交联剂OSS用量为0.25（wt）%，单体配比m（ST）∶m（BMA+OCA）=1∶1.5，溶剂甲苯用量30（wt）%反应温度为75℃，反应时间为5h的最佳合成工艺条件下，树脂对各类有机溶剂吸油速率见表2。

表2　树脂对不同溶剂有机溶剂的吸收速率Tab.2 Oil absorption rate of resin on differentorganic solvents

由表2可知，树脂对各种有机溶剂的吸油速率呈现先快后慢趋势，随吸附时间增长而趋于恒定；树脂对溶剂的油率越高，则在吸附初期的平均吸油速率越快；树脂吸油达到饱和的时间约为4h。这是因为树脂溶度参数和极性与氯仿、二氯甲烷、甲苯较为接近，树脂与它们之间具有较强的溶剂化作用，所以树脂对它们的吸油速率较快；随着吸收时间的延长，更多的溶剂分子进入吸油树脂中，树脂分子链段开始伸展，其收缩力增大，导致树脂对溶剂的吸收速率下降。

2.8树脂的回收——充分吸油试验

目前，大家对吸油性树脂的回收重复利用比较重视，所以本文对合成的树脂进行了回收重复吸油试验。使用脱附剂吸附的方法，脱除树脂吸收的油品，然后油品和树脂分别回收利用。合成树脂在吸油达到饱和状态后，在脱附剂无水乙醇中浸泡至油品完全脱附，然后重新进行吸油试验，乙醇和油品常压蒸馏分离，乙醇和油品重复利用。结果，所合成的树脂重复使用可达8～10次。这是因为反应所用的交联剂OSS分子链比传统的有机交联剂分子链长，所得树脂的交联网络密度较小，导致所得树脂吸油后伸展性较好，树脂韧性较高，力学强度较高，重复使用率高，大大降低了吸油树脂的使用成本。

3　结论

（1）采用溶液聚合法，以油酸十八酯、苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯为单体，反应型低聚硅氧烷（OSS）为交联剂，AIBN为引发剂，甲苯为溶剂，合成了一种新型高吸油树脂。实验数据表明，当引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为1.6（wt）%，交联剂OSS用量为0.25（wt）%，单体配比m（ST）∶m（BMA+OCA）=1∶1.5，溶剂甲苯用量30（wt）%反应温度为75℃，反应时间为5h时所合成的树脂对有机溶剂吸收性能最佳。

（2）该树脂对氯仿和柴油的吸油率可达78.6g· g-1、32.1g·g-1，保油率均达到92.5%。

（3）该树脂可以重复使用8～10次。

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Sduty on synthesis and properties of ternary polymerization high oil-absorptive resin*

XU Fang-hai1，SUN Zhong-juan1，SUN De2
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Yan'an Vocational and Technical College，Yan'an 716000，China；2.School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China）

The high oil-absorptive resin was synthesized using solution polymerization with octadecyl oleate（OCA）、styrene（ST）and Butyl Methacrylate（BMA）as monomers，reactive oligosiloxane（OSS）as crosslink agent，azobisisobutyronitrile（AIBN）as initiator，toluene as solvent.The factors affecting the oil absorbency were studied. The experimental results show that：Under the conditions of AIBN dosage 1.6（wt）%，OSS dosage 0.25（wt）%，dosage of OSS：dosage of（ST）∶（BMA+OCA）=1∶1.5，MB dosage 30（wt）%，oil absorbency of oil-absorptive resin is perfect respectively.The saturated oil absorption rate of the oil-absorptive resin for trichloromethane is 78.6g·g-1and diesel is 32.1g·g-1，the oil retention percentage is 92.5%，and the oil-absorptive resin can be reused for eight～ten times.

reactive oligosiloxane；high oil-absorptive resin；solution polymerization；oil absorbency

TQ325

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160212

2015-11-10

延安市科技局科技攻关项目（No.2013kg-06）

徐仿海（1973-），男，副教授/高级工程师，工学硕士，主要从事高分子化工、石油化工等专业教学及科研工作。