Au/TiO2纳米光催化剂的制备及光催化性能研究*

高溢，刘佳雯，李中华

（1.光电带隙材料省部共建教育部重点实验室，哈尔滨师范大学，黑龙江哈尔滨150025；2.微系统与微结构制造教育部重点实验室，哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨150080）

科研与开发

Au/TiO2纳米光催化剂的制备及光催化性能研究*

高溢1，刘佳雯1，李中华2

（1.光电带隙材料省部共建教育部重点实验室，哈尔滨师范大学，黑龙江哈尔滨150025；2.微系统与微结构制造教育部重点实验室，哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨150080）

采用水热法制备TiO2纳米粒子，通过光化学还原沉积法制备了Au/TiO2光催化剂，并利用SEM、XRD、EDS和DRS等技术对样品进行了表征，考察了不同Au含量对TiO2纳米粒子光催化分解水制氢活性的影响。研究结果表明，通过此方法可以成功地将Au纳米粒子均匀地分散在TiO2纳米粒子表面，用适量Au进行表面修饰不仅能提高TiO2对可见光的吸收，还可以促进TiO2光生电子-空穴对的分离效率，从而提高了TiO2纳米粒子的光催化活性。其中，3%Au/TiO2纳米粒子的光催化活性最高。

Au/TiO2；光催化；可见光；分解水

用半导体光催化将水分解为H2和O2是一种将太阳能转化为化学能的有效手段［1-3］。这个领域的研究最初是被日本科学家Honda和Fujishima发现的，通过光照TiO2（金红石）单晶电极可光电催化分解水产H2，这一现象为利用太阳能直接转化为氢能提供了可能。而太阳光主要是由可见光（400＜λ＜800nm）组成（～50%），因此，开发高效的可见光半导体光催化剂是光催化分解水的主要目标。

在众多的半导体光催化剂中，TiO2具有物理化学稳定性、高活性、无毒、低成本等优点。但是，由于TiO2带隙较宽，因此，TiO2光催化剂仅对紫外光有响应，使其不仅对太阳光的利用率低，而且量子效率也低。目前，研究者主要集中于对TiO2自身的改性或修饰来提高其对可见光的响应，如离子掺杂［4，5］、贵金属沉积［6-8］、半导体耦合［9，10］等。2008年，Awazu［11］等人首次将表面等离子体共振效应（Surface Plasmon Resonance，SPR）引入光催化领域并提出了等离子体光催化的概念。研究表明，等离子体光催化材料不仅能拓宽光催化剂在可见光范围内的吸收，还能提高光生电子-空穴对的分离效率，从而有利于提高光催化剂的量子效率［12，13］。

本文通过水热法和光化学还原法成功地合成了Au/TiO2纳米光催化剂，并对所制备样品在水和甲醇体系下的可见光分解水制氢活性进行了测试。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

以钛酸四丁酯为原料，采用水热法制备TiO2纳米粒子。将上述TiO2样品分散在80mL去离子水和20mL无水甲醇中，再分别加入含有所需量的HAuCl4溶液中，在真空恒温条件下，使用300W氙灯光照30min后，将反应液离心洗涤，样品自然干燥，即得到Au/TiO2纳米粒子。

1.2催化剂的表征

使用日本HITACHISU-70扫描电镜（SEM）对样品的形貌进行表征，同时，进行X射线能谱（EDS）分析。利用日本理学公司的D/max-2600/PC X-射线衍射仪（XRD）（Cu靶，Kα射线源）对样品的物相进行分析。采用安捷伦Cary 4000型紫外-可见分光光度计测试了样品的紫外-可见漫反射吸收光谱（DRS），对样品的光吸收情况进行了分析。

1.3催化剂的制氢活性

将所制备样品分散于80mL去离子水和20mL无水甲醇混合溶液中，光催化反应发生在真空恒温循环系统中。使用PLS-SXE300/300UV为光源，同时利用GC-7890型气相色谱仪检测H2的产生量。

2　结果与讨论

2.1SEM与EDS分析

图1（a）～（e）为不同Au含量的Au/TiO2的扫描电镜图。

由图1可以看出，样品的粒子尺寸在10nm左右，并且可以清晰地看出有许多尺寸大约在2nm左右、颜色较亮的小纳米粒子均匀地分散在其表面。随着Au含量的增加，小纳米粒子也越来越多。为了进一步分析这些小纳米粒子，我们对3%Au/TiO2样品进行了元素分析，如图1（f）所示，EDS的谱图采集区域为右上方插图，可以看出样品中含有Ti、O、Au、Al元素，证明了Au纳米粒子的存在，而Al的信号是来源于测试时使用的铝片。

图1　不同Au含量的Au/TiO2样品的SEM图、Au/TiO2的EDS图Fig.1 SEM images of Au/TiO2with different Au amounts:（a）1%，（b）2%，（c）3%，（d）4%，（e）5%and（f）EDS pattern of 3%Au/TiO2

2.2XRD分析

图2是不同Au含量的Au/TiO2的XRD谱图。

图2　不同Au含量的Au/TiO2的XRD图Fig.2 XRD patterns of different Au/TiO2

从图2中可以看出，所有样品在25.28°、37.79°、48.04°、53.88°、55.06°、62.68°、69.76°、70.30°、75.02°处均出现了衍射峰，分别对应于（110）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面（JCPDSNo.21-7272），说明所制备的TiO2为锐钛矿。而在2θ=44.40°处的峰为Au（200）的特征衍射峰，峰宽且弱，随着Au的含量的增加，该特征峰逐渐增强，进一步证明了Au的存在，与SEM、EDS分析结果一致。

2.3 DRS分析

图3是不同Au含量的Au/TiO2的紫外-可见漫反射谱图。

图3　不同Au含量的Au/TiO2的紫外-可见漫反射谱图Fig.3 UV-vis DRSof Au/TiO2with different Au amounts:（a）1%（b）2%（c）3%（d）4%（e）5%

众所周知，TiO2在可见光范围内是没有响应的，通过对谱图进行分析，我们发现不同Au含量的Au/TiO2在可见光区域（540nm左右）均出现较强吸收，这与EDS、XRD分析结果一致，说明样品中含有Au，而且随着Au含量的增加，吸收也逐渐增强。这表明Au的存在增强了TiO2在可见光区域的吸收，这主要是由Au纳米粒子的等离子体共振效应（SPR）所引起的。

2.4光催化制氢性能研究

图4显示了不同Au含量的Au/TiO2纳米粒子光催化剂可见光光催化分解水产氢速率。

图4　不同Au含量的Au/TiO2在可见光下的产氢速率Fig.4 Hydrogen generation rate of Au/TiO2with different Au amounts under visible light

从图4中可以看出，产氢速率首先随着Au含量的增加而逐渐增加，当Au的含量为3%时达到最大值，其产氢速率为155.37μmol·（g·h）-1，然后随着Au含量的进一步增加，产氢速率开始逐渐下降。光催化产氢活性的增强是由于Au纳米粒子的等离子体共振效应，不仅能够增强TiO2对可见光的吸收，还可以促进光生电子和空穴的复合。然而，当Au的含量超过3%时，TiO2表面的活性位点被大量的Au纳米粒子覆盖，这时，少量的Au纳米粒子可能会作为电子和空穴的复合中心，从而使光催化活性降低。

3　结论

本文通过水热法和光化学还原法制备出不同Au含量的Au/TiO2纳米粒子光催化剂，研究了Au含量对TiO2纳米粒子光催化分解水制氢活性的影响。结果表明，Au的负载可使TiO2纳米粒子对可见光有响应，其制氢活性的提高主要是由于Au纳米粒子不仅具有表面等离子体共振效应，还可以作为电子陷阱促进光生电子和空穴的分离。

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Preparation and photocatalytic properties of Au/TiO2nano-photocatalysts*

GAO Yi1，LIU Jia-wen1，LIZhong-hua2
（1.Key Laboratory for Photonic and Electronic Bandgap Materials，Ministry of Education，Harbin Normal University，Harbin 150025，China；2.Key Laboratory of Micro-Systemsand Micro-StructuresManufacturing，Ministry of Education，Harbin Institnte of Technology，Harbin 150001，China）

Au/TiO2photocatalysts were prepared by photocatalytic reduction reactions to deposit Au on the surface of TiO2nanoparticles prepared by hydrothermalmethod.The samples were characterized by SEM，EDS，XRD and DRS techniques.The effect of the amount of Au on the photocatalytic activity of TiO2nanoparticles for hydrogen evolution from water splitting was investigated.The results show that Au nanoparticles were uniform ly dispersed on the surface of TiO2nanoparticles.The surfacemodification with appropriate amount of Au not only can extend the absorption spectrum of TiO2nanoparticles，but also can enhance the separation efficiency of TiO2photoinduced electron-hole pairs，thereby the photocatalytic activity of TiO2nanoparticles can be improved.Among all the samples，3%Au/TiO2nanoparticles show the highest photocatalytic activity.

Au/TiO2；photocatalytic；visible light；water splitting

O643.36

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160201

2016-01-14

国家自然科学基金项目（No.51272052）

高溢（1990-），在读硕士研究生，研究方向：能源光催化。

导师简介：刘佳雯（1974-），女，副教授，博士，硕士研究生导师，主要从事光催化纳米材料的设计与合成、光催化分解水制氢的研究。