DQC401催化剂在管材专用PPR生产中的应用

牛　靓，刘月祥，夏先知（.中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 0；.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 0003）

DQC401催化剂在管材专用PPR生产中的应用

牛靓1，刘月祥2，夏先知2
（1.中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 101111；2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

以三乙基铝为活化剂，环己基甲基二甲氧基硅烷为外给电子体，使用DQC401催化剂在200 kt/a的双环管聚丙烯工业生产装置上采用不对称加氢工艺，生产了宽相对分子质量分布的管材专用无规共聚聚丙烯（PPR）PA14D。测试了PA14D的相对分子质量分布、二甲苯可溶物（XS）含量及其力学性能。结果表明：管材专用PPR PA14D具有较宽的相对分子质量分布（6.7）、较低的XS含量（质量分数＜7.5%）、较高的拉伸强度（＞28 MPa）和较高的弯曲模量（＞900 MPa）。

无规共聚聚丙烯 催化剂 相对分子质量分布

DQC型催化剂是中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的聚丙烯用新型高效球形催化剂［1-3］。DQC型催化剂用于环管工艺装置的丙烯聚合，具有聚合活性高、立构定向性高、聚合物细粉含量低等特点［4-6］。DQC401催化剂是DQC型催化剂中的通用型催化剂，可用于丙烯均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物的生产。DQC401催化剂尤其具有高立构定向性的特点，生产的无规共聚聚丙烯（PPR）具有较低的二甲苯可溶物（XS）含量。本工作以环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）为外给电子体，使用DQC401催化剂在200 kt/a的双环管聚丙烯工业装置上采用不对称加氢工艺，生产管材专用PPR PA14D，并分析了其性能。

1　实验部分

1.1主要原料

DQC401催化剂，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产。CMMS，湖北华邦化学有限公司生产。三乙基铝，营口向阳催化剂有限公司生产。丙烯，乙烯：均为聚合级，经分子筛处理，东化能源股份有限公司生产。管材专用树脂： PPR PA14D（记作试样1），市售；PPR RA130E（记作试样2），进口。

1.2试样制备

三乙基铝与CMMS的质量比为3～5；三乙基铝与丙烯比值为0.12～0.16 g/kg。DQC401催化剂在催化剂配置单元与油和脂混合成均匀的催化剂膏，注入预聚合与液相本体聚合单元，预聚合前首先与助催化剂三乙基铝和CMMS预接触活化，预聚合温度为18～20 ℃，之后进入两组大的环管反应器，通入丙烯、氢气、乙烯，压力为3.4～4.4 MPa，反应温度为70～80 ℃；高速循环的聚合物从第二环管反应器底部排出进入聚合物脱气单元，经1.8 MPa的高压闪蒸和0.5 MPa的低压闪蒸后进入聚合物汽蒸干燥单元，脱除未反应的丙烯，去除残留催化剂活性和粉料表面的水分，经计量后连续进入挤压造粒机，制备了管材专用PPR PA14D。

1.3测试与表征

熔体流动速率（MFR）用意大利Ceast公司生产的6942型熔体流动速率仪按GB/T 3682—2000测定；相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）用美国Varian公司生产的PL-220型凝胶渗透色谱仪测定，溶剂为三氯苯，温度为150 ℃；XS含量按ASTM D 5492—2006测试；乙烯含量用美国PE公司生产的Spectrum BXⅡ型红外光谱仪测定，在光谱图上取730 cm-1处峰面积为A730，取4 323 cm-1处峰高为h4323，聚合物乙烯含量=0.677 663×A730/h4323；拉伸强度按GB/T 1040.2—2006测定；弯曲应力按GB/T 9341—2008测定；序列分布用德国Bruker公司生产的PROBHD PASEX 13型核磁共振仪测定。

2　结果与讨论

2.1PA14D的MFR控制

降低MFR，提高聚合物的相对分子质量是提高材料刚性和韧性的主要手段。使用氢气为相对分子质量调节剂，在第一环管反应器中不加氢气，其中的少量氢气为循环丙烯中夹带的氢气，控制在20～100 μg/g，在第二环管反应器中加入氢气，控制PA14D的MFR为0.25～0.30 g/10 min，第二环管反应器中氢气浓度控制在600～1 100 μg/g。

2.2乙烯含量对管材专用树脂性能的影响

管材专用PPR的生产中，加入乙烯共聚单体，以提高树脂韧性，降低树脂的熔点（t）（SH/T 1750—2005中t＜146.0 ℃）。随着乙烯含量增加，树脂的XS含量提高，XS含量是管材树脂品质的重要指标，要求树脂具有较低的XS含量。降低XS含量，要求催化剂具有较高的立构定向性。

使用DQC401催化剂，调节树脂的乙烯含量，生产了具有不同t的管材树脂，从表1看出：随着乙烯含量增加，树脂的t降低，XS含量仍保持较低的水平；而且，PA14D具有较低的XS含量，表明DQC401催化剂具有较高的立构定向性。

表1　管材专用PPR的t和XS含量随乙烯含量的变化Tab.1 Ethylene content as function of t and XS content of PPR

2.3管材专用树脂的无规序列分布

在丙烯-乙烯共聚物的高分子链中，乙烯单体无规地分布在聚丙烯链中，y（PEP）∶y（E）越大，乙烯在共聚物分子链中的分布越均一，从表2看出：PA14D中共聚单体乙烯的分布更均一。

表2　PA14D与试样2的序列分布Tab.2 Sequence distribution of PA14D and Sample 2 %

2.4树脂的Mw/Mn

从表3看出：与试样1、试样2相比，PA14D的Mw/Mn大，具有较宽的Mw/Mn，在MFR相同的情况下，Mw大幅提高。加宽聚合物的Mw/Mn，一方面可提高树脂的加工性能，另一方面可提高树脂的拉伸强度和弯曲应力。

表3　管材专用树脂的相对分子质量及其分布Tab.3 Molecular weight and its distribution of PPR

2.5树脂的力学性能

从表4可以看出：PA14D管材树脂的弯曲应力、弯曲模量和拉伸强度均大于试样1和试样2。这是由于其具有较宽的Mw/Mn和较低的XS含量，这样的结构特征可增强其力学性能。

表4　管材专用树脂的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PPR

3　结论

a）使用DQC401催化剂生产的PA14D管材树脂具有较低的XS含量。

b）使用DQC401催化剂生产的PA14D管材树脂具有较宽的Mw/Mn。

c）使用DQC401催化剂生产的PA14D管材树脂具有较高的弯曲应力、弯曲模量和拉伸强度。

［1］ 杨元一，李振虎，杜宏斌，等.一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用：中国，03153152.0［P］.2006-08-02.

［2］ 杨元一，杜宏斌，李振虎，等.用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂：中国，200410062291. 3［P］.2006-12-13.

［3］ Yang Yuanyi，Li Zhenhu，Du Hongbin，et al. Magnesium halide/ alcohol adduct， its preparation and use：US， 20050209097 A1［P］. 2005-09-22.

［4］ 秦金来，夏先知， 刘月祥，等. DQC催化剂的表征及工业应用［J］.石油化工，2011，40（6）：650-654.

［5］ 张天一，夏先知，刘月祥，等. 外给电子体对DQC催化剂性能的影响［J］. 石油化工，2011，40（4）：381-386.

［6］ 刘月祥，夏先知，彭人琪. DQC-602催化剂催化丙烯的聚合［J］.合成树脂及塑料，2014，31（1）：17-19.

Application of DQC401 catalyst in production of PPR pipe material

Niu liang1， Liu Yuexiang2， Xia Xianzhi2
（1.Beijing Auda Division， Catalyst Co.， SINOPEC， Beijing 101111， China；2. Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

Polypropylene random copolymer（PPR）pipe material of broad molecular weight distribution，PA14D， is produced in 200 kt/a double loop reactors PP plant by use of the process of feeding hydrogen asymmetrically with DQC401 catalyst， tri-ethyl aluminum as activator and cyclohexyl methyl dimethoxy silane as external electron donor. The molecular weight distribution（MWD），xylene soluble（XS）and mechanical properties of PPR are characterized. Results show that this pipe material has broad MWD of 6.7， low XS content of less than 7.5%， high tensile strength of more than 28 MPa and high flexural modulus of more than 900 MPa.

random copolymerization polypropylene； catalyst； relative molecular mass distribution

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）05-0039-03

2016-03-27；

2016-06-26。

牛靓，男，1982年生，硕士研究生，工程师，2015年毕业于中央财经大学工商管理专业，现主要从事聚烯烃催化剂的销售与技术服务工作。联系电话：13911125593；E-mail：niul.chji@sinopec.com。