水污染监测用水中硝基苯标准样品的研制

邢书才，田　衎，樊　强，高保国，张立红

（环境保护部标准样品研究所 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029）

水污染监测用水中硝基苯标准样品的研制

邢书才，田衎，樊强，高保国，张立红

（环境保护部标准样品研究所 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029）

对水污染监测用水中硝基苯标准样品进行制备和研究。介绍样品的制备方法，包括配制试剂的验证、均匀性和稳定性检验、分析定值和测定数据的统计检验等方面。采用质量法制备，用国家标准分析方法《硝基苯还原偶氮分光光度法》对样品进行均匀性和稳定性研究，并进行不确定度评估。结果表明，硝基苯标准样品的均匀性良好，至少可稳定36个月；标准值为1.01mg/L，相对扩展不确定度为4.0%（k=2），国家标准编号为GSB 07-3182—2014。

硝基苯；水介质；环境监测；质量控制；标准样品

0　引　言

硝基苯类属剧毒性有机化合物，对环境的污染以及对人类的危害已受到广泛重视［1-2］。美国环保局/（EPA）将其列入“优先污染物”并作为美国饮用水中的有机有害污染物，我国环境优先污染物的 “黑名单”也将其列为重要的污染物［3-4］。我国地表水环境质量标准和污水综合排放标准中，作为一级有害物质，硝基苯的限值分别为0.017，2.0mg/L［5-6］。

硝基苯的标准分析方法，已有环保部制定的HJ 592——2010《水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法》［1］、HJ 648——2013《水质硝基苯类化合物的测定液液萃取/固相萃取-气相色谱法》、GB/T 15501——1995《硝基苯类化合物锌还原-盐酸萘乙二胺分光光度法》以及生活饮用水标准方法GB/T 5750.8——2006《硝基苯气相色谱法》等［7-10］。在对水中硝基苯进行污染监测时，需要使用硝基苯标准样品进行质量控制。目前国内外所能提供的硝基苯类标准样品，不仅渠道少且都是在有机介质中的样品，无法同步模拟自然水样的取样和前处理过程，导致对硝基苯类化合物的测定无法进行全程序质量控制［11-12］。本文研制了以水为介质的水中硝基苯标准样品，实现了对硝基苯测定的全程序质量控制；补充了国内外水中硝基苯标准样品项目的空缺，为地表水、废水和生活饮用水中硝基苯的污染监测，及其全程序质量控制提供技术支持。

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

紫外可见分光光度计（Cary300UV-Vis型，美国安捷伦公司）；电子天平（AE240型，瑞士Mettler-Toledo公司）；气相色谱仪（GC-14B型，日本岛津公司）；德国Brand公司产10L玻璃量器；所用器皿、仪器设备全部经国家计量部门检定合格。

硝基苯，纯度99.8%，美国SIGMA公司。高纯去离子水，电阻率为17.3MΩ·cm（25℃）。

1.2配制试剂的纯度验证

采用气相色谱峰面积归一化法对配制试剂硝基苯进行纯度验证。结果表明，硝基苯纯度为99.8%± 0.2%，与生产商提供证书值一致。

1.3样品制备方法

参照生活饮用水质量标准、地表水以及污水综合排放标准，同时根据相关分析方法［13-14］的需求，样品制备浓度确定为1.00mg/L，体积为20L。样品预期不确定度＜5%。

在（20±1）℃的超净间内，准确称取硝基苯0.2555g于已装有适量乙醇的50mL容量瓶中，再将其移入已装有0.11mol/L新配硫酸溶液2000mL的10L容量瓶中，用25%乙醇30 mL洗涤50 mL容量瓶数次，一并移入10L容量瓶中摇匀；以0.11mol/L新配硫酸溶液定容至刻度并混合均匀。重复配置2份共20L样品，移入分装容器中。用样品自动灌封机，以每瓶20mL的灌装量，灌封于20mL玻璃安瓿中；于灌装的前、中、后期随机抽取标准样品共10瓶用于均匀性检测。除去灌装前设备洗涤的损失，实际配制样品900余瓶。样品贴标签后入库室温避光保存。

2　结果与讨论

2.1均匀性检验结果

均匀性是表征标准样品特性量值一致性的重要参数，是标样的最基本属性之一。按标准样品工作导则［13］要求，对样品配制过程中抽取的10瓶样品，用锌还原-盐酸萘乙二胺分光光度法［10］进行测定。每件样品测定2次，对检测结果用单因素方差分析法进行统计分析，以此判定样品的均匀性。均匀性测定结果和统计分析结果列于表1和表2。

表1　样品均匀性测定结果　mg/L

表2　样品均匀性检验的统计数据

按照标准样品工作导则的规范要求［15］，对表1中的均匀性检验测定结果进行数据统计和评价。根据自由度（ν1，ν2）及显著性水平α，查得临界Fα（ν1，ν2）值，若统计计算的F＜Fα（ν1，ν2），则认为组内和组间无明显差异，样品是均匀的；否则，样品不均匀。经计算，F=2.67。当自由度为（9，10）、显著性水平α=0.05时，查表得到临界值F0.05（9，10）=3.02，F测定值小于临界值；表明在95%的置信度下，瓶内、瓶间组分为一个整体，样品浓度无明显差异，均匀性良好。

2.2稳定性检验结果

样品的稳定性是保证样品有效期的重要指标［16］。依据标准样品工作导则要求，在室温保存条件下，按照先密后疏的原则，对样品进行测定，时间间隔选择当天、0.5，1，2，4，6，12，18，24，36个月。每次抽取样品3瓶，各测定2次，考察结果列于表3中。

表3　稳定性测定结果

表中列出了硝基苯标准样品历经3年的稳定性测定数据。依据GB/T15000——2008［13］标准样品工作导则，样品的长期稳定性采用直线模型进行评估，即在稳定性监测数据显示标准样品特性没有显著变化趋势时，假定特性量值变化与贮存时间之间存在线性关系。

以X轴表示稳定性监测时间（月），以Y轴表示稳定性的检验结果，用Y=b1X+b0表示线性关系；则可依次计算出直线的截距b0、斜率b1和直线斜率的标准偏差S（b1）。 比较斜率的绝对值|b1|和t（α，n-2）·S（b1）的大小来考察斜率b1的显著性。如果|b1|＜t（α，n-2）·S（b1），说明稳定性好；否则不稳定。

由表4可见，经计算，在样品36个月的监测数据统计中，斜率|b1|=5.34×10-4，t（α，n-2）·S（b1）=8.92×10-4，|b1|＜t0.95，n-2·S（b1），表明在确定的保存条件下，36个月内标样的稳定性没有发生趋势性变化。

表4　样品的稳定性统计结果

2.3标准值的确定

样品经均匀性检查合格后，由多家实验室采用HJ 592——2010［8］的气相色谱法、还原偶氮光度法、高效液相色谱法和吹扫捕集-气质联用法共同协作分析定值。参加定值的8个实验室，各自分析6瓶样品，分别报出6个实验数据；共48个独立数据及统计结果见表5。

表5　样品定值数据和统计参数　mg/L

分别用Grubbs法、Cochran法和Dixon检验法对各实验室测定数据、各实验室测定数据的标准偏差以及各实验室测定数据均值进行检验［17］。E实验室标准偏差可疑，经讨论判断后保留，其余检验没有数据被踢除。用协作定值数据经数理统计后的总均值1.01mg/L作为标准值。

2.4不确定度评估

根据标准样品工作导则［13］，样品的合成不确定度uCRM，由4个分量组成：定值测定不确定度uchar、均匀性不确定度分量ubb、短期稳定性不确定度usts和长期稳定性不确定度ults。用公式表示为

由于短期稳定性不确定度的影响很小，通常可以忽略不计。

2.4.1定值测定不确定度uchar

用下式计算样品的定值测定不确定度［18-21］：

m——测定数据的组数。

2.4.2均匀性不确定度ubb

依据标准样品工作导则，按下式计算均匀性因素引入的不确定度ubb：

式中MS瓶间、MS瓶内为均匀性检验统计数据中的瓶间和瓶内均方，计算值为8.00×10-5和3.00×10-5，每瓶样品的测定次数为n（n=2）。

2.4.3长期稳定性不确定度ults

采用线性模型评估长期稳定性不确定度［18-21］，ults用下式计算：

式中S（b1）表示直线模型中直线斜率的标准偏差，稳定性检验的时间用t表示。样品的稳定性检验时间为t＝36月。不确定度为0.014mg/L。

2.4.4扩展合成不确定度uCRM的计算

硝基苯样品合成不确定度所包含的3个不确定度分量值如表6所示。

表6　样品值的不确定度分量

合成不确定度的计算：

扩展不确定度：

根据不确定度有效数字只进不舍，且标准值要与扩展不确定度对齐的修约原则，硝基苯标准样品的扩展不确定度为0.04mg/L。硝基苯标准样品的标准值和扩展不确定度为（1.01±0.04）mg/L。

3　结束语

本文介绍了用于水和废水污染监测用水中硝基苯标准样品的研制过程。样品按照标准样品工作导则要求进行制备、均匀性检测和稳定性考察；同时参照JJF 1059.1——2012《测量不确定度评定与表示》［18］对不确定度进行评估。历时36个月的稳定性检测，样品量值无趋势性改变。多家实验室协作定值结果，相对扩展不确定度为4.0%；小于预期相对不确定度5%。水中硝基苯标准样品填补了国内外有机类标准样品中水介质样品的空缺，对硝基苯类污染物监测实现了全程序质量控制。

本标准样品适合一硝基和二硝基化合物的测定，还需进行系列性研究。对目前国内、国际液体有机类标准物质/标准样品的现状分析，还存在较多问题。由于许多种类的有机标准物质/标准样品只能制备保存在有机溶剂介质中，许多有机介质不能与水混溶，从而导致这些标准物质/标准样品无法稀释成水样，不能象实际水样那样进行前处理，使得最易出现误差的前处理过程质量控制缺失，最终导致相关项目的分析测定无法进行全程序质量控制；因此，解决这些瓶颈问题，研制出相关有机项目可进行全程序质量控制的水质标准物质/标准样品，是今后环境标准物质研究工作的方向。

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［7］硝基苯气相色谱法：GB/T 5750.8—2006［S］.北京：中国标准出版社，2006.

［8］水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法：HJ 592—2010［S］.北京：中国环境科学出版社，2010.

［9］水质硝基苯类化合物的测定液液萃取/固相萃取-气相色谱法：HJ 648—2013［S］.北京：中国环境科学出版社，2013.

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（编辑：徐柳）

Development of nitrobenzene standard samples in water for water pollution monitoring

XING Shucai，TIAN Kan，FAN Qiang，GAO Baoguo，ZHANG Lihong
（Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection，State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study，Beijing 100029，China）

Preparation and research on nitrobenzene standard samples in the water and wastewater monitoring water are conducted.A method for preparing samples is introduced in detail，including thestepsofverifyingthepreparedreagent，inspectinghomogeneityandstability，analyzing constant value and checking the statistics of measured data.The samples are prepared by the weighting method，the homogeneity and stability of samples are researched by using national standard analysis method，Reduction Azo Spectrophotometry by Nitrobenzene，and uncertainty is evaluated.The results indicate that the nitrobenzene standard samples are featured with good homogeneity and can be stabilized for at least 36 months，with the standard value of 1.01 mg/L，relative expanded uncertainty of 4.0%（k=2）.The reference materials has been opproved as certified reference material and the appropriate serial number is GSB 07-3182-2014.

nitrobenzene；aqueous medium；environmental monitoring；quality control；reference materials

A

1674-5124（2016）06-0042-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.06.010

2015-11-19；

2016-01-18

国家标准制修订项目（S2012043）

邢书才（1958-），男，北京市人，教授级高级工程师，主要从事环境监测和国家标准的研究。