石墨烯纳米带作为复合纤维和织物的填充物具有广阔前景

H. Matsumoto, S. Imaizumi, S. Masuda, Y. Konosu, M. Ashizawa, A. Tanioka

东京技术研究院(日本)



石墨烯纳米带作为复合纤维和织物的填充物具有广阔前景

H. Matsumoto, S. Imaizumi, S. Masuda, Y. Konosu, M. Ashizawa, A. Tanioka

东京技术研究院(日本)

石墨烯纳米带(GNR)/碳复合纳米纤维纱是由氧化石墨烯纳米带(GONR)/聚丙烯腈(PAN)复合物静电纺，然后成功地进行加捻和碳化制得的。电子显微照片分析显示在静电纺纤维中均匀分布的纳米带沿纤维轴向高度取向。低质量分数的GONR提高了聚合物复合纳米纤维纱的力学性能。此外，碳化过程会显著增强力学和导电性能。目前，对GNR/碳复合纳米纤维的优化还没有完成。人们希望通过优化静电纺丝的条件(如在纺丝溶液中添加更多的分散均匀的或更大长径比的GONR)及碳化条件来获得更好的物理性能。GNR复合(纳米)纤维和织物可以用来增强轻质复合物。GNR/碳复合物尤其可用作燃料电池、蓄电池、超级电容器、纤维和织物型太阳能电池中的高性能电极，也可用于柔性和可穿戴的电子器件及可植入的医用设备。

石墨烯纳米带； 静电纺； 石墨烯纳米带(GNR)/碳复合纳米纤维； 力学强度；导电性能

1　石墨烯纳米带

石墨烯是一种碳原子以sp2键链接的单原子层的薄片，由于其自身的一些独有特性，如卓越的电性能、力学强度及超高的热导率，最近受到相当大的关注。石墨烯纳米带(GNR)呈狭长带状，具有高长宽比和直棱，是一种新型的准一维(1D)纳米碳。由于其新奇的电子和自旋传送性能同样也引起了关注。GNR一直是通过一种化学气相沉积(CVD)法生产的，如通过对石墨的化学处理，解压缩碳纳米管(CNT)。

美国莱斯大学报道了一种高产量生产大量氧化石墨烯纳米带(GONR)的方法，即使多壁碳纳米管在高锰酸钾(KMnO4)的硫酸(H2SO4)溶液中沿纵向压缩。GONR可以在氧化和剥离的形式下使用，从而使传导性更好的GNR减少使用化学和热处理。使用这项技术制造的大量产物可为复合物、纤维、大型电子产品及其他应用提供足够的材料(该项技术目前由莱斯大学授权，美国AZ电子器件材料公司进行商业化生产)。

2　聚合物复合纤维

石墨烯和GNR作为一种填充物在聚合物复合材料领域被广泛研究。少量添加GNR就可明显提升材料的力学强度和导电性能。由于GNR高度结晶的平面结构能提供聚合物基体π-π堆积的极大的界面面积，因此GNR表现出与聚合物基体的良好结合。此外，在初始GONR底部和边缘上的羧基和羟基可作为GONR和聚合物之间的链接，提供力学强度。

本文所用的GONR是经由多壁碳纳米管(MWNT)的化学脱来制备。典型的扫描电镜(SEM)照片显示初始的MWNT直径为55 nm,长度为7 μm[图1(a)]，结果得到的纳米带宽度为140 nm，长度为2.8 μm[图1(b)]。虽然产物GONR长度较小，但依然保留了较大的长宽比，并且边缘垂直。原子力显微镜(AFM)照片显示单层GONR的平均厚度为0.85 nm[图1(c)]，与理论计算的单层GO加两侧的含氧官能团的厚度(0.75 nm)吻合。

(a) 初始MWNT特征表面的SEM照片

(b) 所得的GONR特征表面的SEM照片

(c) GONR的AFM照片

聚丙烯腈(PAN)用作复合物的基体聚合物。GONR/聚合物复合纳米纤维是由含有GONR的聚丙烯腈(PAN)/N-N二甲基甲酰胺溶液静电纺制成的[图2 (a)]。初生纤维收集在1000 r/min的转筒上，得到单轴排列的纤维。通过对静电纺轴向纤维进行加捻后制得纱线。加捻后的纱线直径约为50 μm。静电纺加工是基于高电压(通常为5～30 kV)下的电流体动力现象，依靠外部的电极对流动的纺丝液施以定向的剪切力(估计拉伸倍率达25000倍)[图2 (b)]。一维纳米材料(如CNT和金属纳米棒)在外部电极和剪切作用的协同影响下沿静电纺纳米纤维的纤维轴向高度取向，可明显提升取向的一维纳米带填充复合物的力学和导电性能。

为了表征复合纤维中GONR的取向，进行了透射电镜(TEM)分析。复合纤维的TEM照片显示与预期的一样，GONR沿纤维轴高度取向[图3 (b)和图3 (c)]。GONR沿纤维轴取向是由于静电纺过程中电场的微流喷射。TEM的观测结果也直接证明了取向的GONR几乎完全填充了初生纤维[图3 (c)为典型照片]。

(a) 静电纺丝的装置

(b) 静电纺丝过程中一维纳米材料在带电微量射流中的取向

(a) 　　　整齐排列的加捻的GONR/PAN纳米纤维

(b) GONR/PAN复合纳米纤维的TEM照片(低倍)

(c) GONR/PAN复合纳米纤维的TEM照片(高倍)

通过拉伸测试获得初生GONR/PAN复合纳米纤维纱线的力学性能。包含0.5%(质量分数)的GONR的复合纱线的强度为179 MPa，杨氏模量为5.50 GPa，比纯PAN纳米纤维纱线的强度(69.7 MPa)和模量(3.34 GPa)分别高了260%和170%。

这个值也比报道过的功能化-MWNT/PAN复合纳米纤维的强度(80.00 MPa)和模量(3.10 GPa)分别高了220%和180%。这是因为纳米带相对于纳米管具有较高的比表面积，且没有内部空间，从而为聚合物基体提供了更多的界面接触，且它比纳米管具有更大的附加效应，从而使得力学性能更好。

3　全碳复合纤维

热制GNR/碳复合纳米纤维纱线是由GONR/PAN复合纳米纤维纱线在氮气氛围、1000 ℃下碳化得到的。基体聚合物的碳化同时增强了全碳复合材料的力学和导电性能。含有0.5%(质量分数)GONR的碳化复合纱线的拉伸强度为382.4 MPa，分别为纯PAN纳米纤维纱线(69.7 MPa)和PAN基碳纳米纤维(CNF)纱线(152.6 MPa)的5.5倍和2.5倍，与由液晶相溶液湿法纺丝制备的GNR纤维的强度(378.0 MPa)不相上下，但比CVD直接纺的CNT纤维(假设密度为1 g/cm3时约为1.8 GPa)的强度低。

含有0.5%(质量分数)GONR的碳化复合材料纱线的电导率为165 S/cm，比PAN基纯CNF纱线(77 S/cm)和热处理单层GNRs(54 S/cm)的都高。

石墨烯的层间距d(002)、层数、晶粒尺寸(Lc)及取向因子f=(3-1)/2的数值由广角X射线衍射(WAXD)测得(表1)。WAXD的测试显示，取向的纳米带的加入会在碳化过程中增加石墨结构的形成。这证实了包含GONR的纳米纤维不仅能有效地起到一维纳米填充物的作用，还是碳化过程的诱导剂的推测。

表1　由XRD数据计算所得参数

GNR/碳复合纳米纤维的非织造材料也具有高电导率(15～20 S/cm)、优良的加工性能和柔韧性(图4)。

(a) 柔性的GNR/碳复合纳米纤维非织造材料

(b) SEM照片

图4柔性的GNR/碳复合纳米纤维非织造材料及其SEM照片

胡紫东译王依民校

Graphene nanoribbon as promising filler of composite fibers and textiles

HldetoshiMatsumoto,ShinjiImaizumi,ShoheiMasuda,YuichiKonosu,MinoruAshizawa,AkihikoTanioka

TokyoInstituteofTechnology,Tokyo/Japan

The fabrication of graphene nanoribbon (GNR)/carbon composite nano-fiber yarns by electrospinning of graphene oxide nanoribbon (GONR)/PAN composites, followed by successive twistive and carbonization are demonstrated,the electron micrograph analysis showed that the well-dispersed nanoribbons were highly oriented along the fiber axis in the electrospun fibers. A low weight fraction of the GONR improved the mechanical properties of the polymer composite nanofiber yarns. In additon, carbonization significantly enhanced the menchanical and electrical properties. At present, the optimization of the GNR/carbon composite nanofibers is not accomplished. It is expected that better physical properties can be attained by optimization of spinning conditions (e.g. spinning solutions containing a higher content of well-dispersed GONR or higher-aspect-ratio ones) and carbonization conditions. The GNR composite (nano-)fibers and textiles could be applied to reinforcements for lightweight composites. In particular, GNR/carbon composites could be utilized for high-performance electrodes for fuel cells，secondary batteries and supercapacitors, fiber and textile-shaped solar celles, including flexible and wearable electronic devices and implantable medical devices.

graphene nanoribbon； electrospinning； graphene nanoribbon/carbon composie nanofiber； mechanical strength； electrical property