微波消解动态反应池模式电感耦合等离子体质谱法测定卷烟纸中助燃剂含量

斯 文， 林 垦， 朱书秀， 蒋佳磊， 钱翠珠， 陆明华*

(浙江中烟工业有限责任公司技术中心，浙江杭州 310024)

卷烟纸[1]质量约占烟支总质量的5%左右，但其燃烧性能与烟支的燃烧速率、抽吸口数、吸阻、有害物质的释放量等都存在一定关联，影响卷烟的感官特性、抽吸品质和内在质量。卷烟纸中的钾、钠、镁含量是调节卷烟纸燃烧性能的重要参数。卷烟纸中添加适量钾盐能有效提高卷烟纸的燃烧速率，降低燃烧温度，减少CO、焦油在烟气中的释放量[2]。在受热条件下，钠盐对卷烟纸的热解催化有利于改善卷烟纸的透气性能，影响卷烟纸对小分子气体的稀释和扩散，从而降低CO、焦油的传递量[3]。而镁盐则对提升烟支包灰性能具有一定的作用。

目前，已报道的卷烟纸中助燃剂含量测定方法主要有火焰原子吸收光谱法、火焰原子发射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、离子色谱法[4 - 7]等。本文采用准确度高、精密度和重复性好、检出限低、分析效率突出的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定卷烟纸中的钾、钠、镁含量，以期为快速、准确测定卷烟纸中助燃剂含量提供参考依据，为科学合理地评价卷烟纸理化特性，稳定卷烟产品内在质量提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Mars Xpress型微波消解仪(美国，CEM公司)；DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪(美国，PE公司)；Milli-Q Synthesis型超纯水处理系统(美国，Millipore公司)。

1 000 μg/mL 钾、钠、镁标准储备液,1 000 mg/L 铑标准储备液,10 mg/L多元素混合标准溶液，HNO3(优级纯，德国默克公司)，高纯氩气(纯度大于99.999%)，高纯氧气(纯度大于99.999%)，超纯水(电阻率≥18.2MΩ·cm)。

1.2 实验方法

1.2.1样品制备准确称取0.10～0.12 g卷烟纸(精确至0.0001 g)，置于微波消解罐中，加入5 mL HNO3，旋紧密封后进行消解。消解完毕，待温度降至室温后，将消解罐内试样溶液转移至样品瓶中。用超纯水冲洗消解罐3次以上，所得洗涤液一并转移，定容至50 mL。准确移取2.5 mL溶液于50 mL塑料样品瓶中，用超纯水定容得一级稀释液。准确移取一级稀释液10 mL于50 mL塑料样品瓶中，用超纯水定容得到待测溶液。用同样的方法制备空白。

1.2.2标准溶液配制用超纯水将1 000 μg/mL 钾、钠、镁标准储备液分别稀释成10 μg/mL的钾、钠、镁一级使用液，并由此一级使用液配制不同浓度的钾、钠、镁标准溶液。其中，钾浓度梯度为50、100、200、400 μg/L；钠和镁均为10、20、50、100 μg/L。标准溶液需现配现用，浓度应覆盖待测试样中检测的钾、钠、镁含量。

1.2.3样品测定实验选取103Rh为内标元素，采用在线加入的方法开展。仪器调谐完毕后，将内标进样管插入铑内标溶液中，进样管依次插入标准空白溶液，各浓度的钾、钠、镁标准溶液，空白及待测卷烟纸样品溶液中进行测定。

1.2.4ICP-MS操作参数本方法的ICP-MS主要操作参数设定见表1。

表1 ICP-MS工作参数

2 结果与讨论

2.1 定容过程的选择

经前期探索发现，大部分卷烟纸中钾含量占卷烟纸总质量的1%～1.5%，钠含量占0.03%～0.3%，镁含量占0.05%～0.2%。基于此，本方法对定容过程作出优选，即对消化液进行二次稀释，以确保在注入电感耦合等离子体质谱仪前，溶液中的钾、钠、镁含量降至μg/mL数量级，从而减小由高盐溶液引起的物理效应产生的测量误差。

2.2 内标物的选择

有文献报道[8]，45Sc作为内标能对基体效应起到明显的校正作用。然而在实际测试中发现，45Sc在超纯水中信号值较高，这说明45Sc作为内标物并不十分合理。以10 mg/L多元素混合标准溶液为标准建立曲线，对卷烟纸样品进行半定量分析。通过研究，找寻卷烟纸中信号值低，干扰较小的元素，并结合质量数、电离度、操作性、适用性等因素，最终确定使用103Rh为内标元素。

2.3 仪器工作条件优选

2.3.1反应气选择本实验检测的39K会受到多原子离子38ArH的干扰，选用动态反应池(DRC)模式能有效提升数据的准确性和可靠性。实验选用氧气作反应气与干扰离子38ArH发生电荷转移反应，反应产物稳定。

2.3.2反应气流量及低质量截取阈值(RPQ)的优化本实验分别测定反应气流量从0.1～1.0 mL/min，RPQ从0.1到0.8梯度变化，不同条件组合下100 μg/L钾标准溶液及标准空白的灵敏度，并根据结果拟合一条信背比曲线。从条件实验结果来看，随着反应气流量及RPQ逐渐增大，该曲线呈现逐渐上升到达顶点后逐渐下降的趋势。本方法测量钾元素时，取氧气流量为0.35 mL/min，RPQ为0.25。

2.4 稳定性研究

实验选取4种不同牌号卷烟纸样品，考察不同模式下方法的短期稳定性和长期稳定性，结果见表2。短期稳定性在15 min内，每间隔5 min连续测量同一样品；长期稳定性在6 h内，每间隔2 h连续测量同一样品。从比对效果看，动态反应池模式测量的数据波动较小，检测结果的准确度和稳定性高。

2.5 方法学评价

2.5.1线性回归方程及检出限按上述1.2.3条件进样，记录各试样中钾、钠、镁和铑的计数率(cps)。以目标物浓度(X)为横坐标，仪器测得目标物计数率与铑计数率比值(Y)为纵坐标作图，绘制工作曲线。计算得到钾浓度关系的线性回归方程为:Y=0.0086X+0.1344，R2=0.9998；钠浓度关系的回归方程为：Y=0.7344X+0.0856，R2=0.9994；镁浓度关系的回归方程为：Y=0.0349X-0.0823，R2=0.9999。

表2 钾含量稳定性比对结果(mg/g)

检出限的测定采用空白11次测量结果的3倍标准偏差所对应的分析物浓度。进样测定后求得本方法钾、钠、镁的检出限分别为2.18、0.38和1.20 μg/L。

2.5.2精密度以目标物含量不同的3款卷烟纸为研究对象。各准确称取6份试样，按照上述分析步骤进行微波消解和ICP-MS测定，计算三种元素含量的相对标准偏差(RSD)，结果见表3。

表3 方法的精密度(n=6)

2.5.3回收率以已知各目标物含量的样品为本底，在本底样品中准确加入低、中、高三个不同浓度的标准溶液进行回收率实验，结果表明，三个添加水平下，各目标物的回收率为91.3%～106.2%，结果见表4。

表4 回收率试验

采用本方法和行业现行标准方法(YC/T 274-2008)[9]对3种不同牌号卷烟纸钾、钠、镁含量展开分析测试。同时使用SPSS软件，采用配对t检验评估两种方法测定结果的一致性。结果显示，两种方法测得的钾、钠、镁含量相伴概率值均大于显著性水平5%，说明在95%置信区间内，采用两种不同分析方法测定的实际样品结果间无显著性差异，测定结果具有一致性。

2.6 应用

选取8个不同厂家、不同牌号、不同规格的卷烟纸样品，采用本方法开展助燃剂含量的测定，结果见表5。由表可知，不同牌号卷烟纸之间的助燃剂含量差异较大。造成此现象的主要原因为卷烟纸生产商在遵循不降低卷烟纸其他物理性能的前提下，适当添加不同含量的助燃剂，以期不同程度地改善卷烟纸的燃烧性能，满足多元化需求。

表5 卷烟纸样品助燃剂含量

3 结论

本工作建立了动态反应池模式电感耦合等离子体质谱法同时测定卷烟纸中钾、钠、镁含量的方法，优选了定容过程及内标物的使用，比对了标准模式和动态反应池模式测量钾元素的稳定性，探讨了反应气流量、RPQ值的参数设置。本方法检出限低，精密度和准确度好，回收率较高，消除多原子离子干扰效果强，具有简单快速、分析效率突出的优势，对准确测定大批量卷烟纸样品助燃剂含量具有一定的参考价值。