PA6/PA11-b-PPG热塑性弹性体的合成及性能表征

张黄平，黄安民，王文志，曹凯凯， 彭　军

（1. 湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2. 株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

PA6/PA11-b-PPG热塑性弹性体的合成及性能表征

张黄平1，2，黄安民2，王文志2，曹凯凯2， 彭军2

（1. 湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2. 株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

以聚丙二醇为软段，以尼龙6（PA6）与尼龙11（PA11）为硬段，合成了一系列尼龙6/尼龙11-b-聚丙二醇（PA6/PA11-b-PPG）型热塑性聚酰胺性体（简称TPAE）。通过核磁分析与红外光谱测试表征了其化学结构，采用差示扫描量热法以及热重分析考察了TPAE的热性能。并测试了其动态热机械性能与力学性能。表征结果表明：1）合成的TPAE具有良好的热稳定性能；2）随着嵌段共聚物中尼龙11质量分数的增加，其玻璃化转变温度（Tg）逐渐降低；3）随着尼龙11质量分数的增加，TPAE的拉伸强度、弯曲强度逐渐降低，而冲击强度和断裂伸长率逐渐升高。

热塑性弹性体；嵌段共聚物；氨基十一酸；聚丙二醇

0　引言

热塑性聚酰胺弹性体（thermoplastic polyamide elastomer，TPAE）是一类由聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段组成的具有热塑性弹性体特征的嵌段型共聚物。其既具有良好的耐磨擦性、回弹性、尺寸稳定性和易加工性［1］，同时也具有很好的耐高低温性、耐热老化性和耐化学药品性［2］。TPAE的应用非常广泛，可用于汽车零部件、体育器材、医疗器械、电子产品以及日常生活用品等众多领域。

国外合成TPAE的主要方法，是以十二内酰胺等为硬段，以聚四氢呋喃聚醚（polycaetrame thylene oxide glycol， PTMG）为软段［3］，采用熔融缩聚的方法而制得。但由于十二内酰胺没有实现国产化，且价格昂贵，因此，这种合成TPAE的方法在国内比较少见。目前国内农产品蓖麻生物法合成11-氨基十一酸（尼龙11的单体）的方法逐渐成熟，且价格逐渐下降，因此，越来越多的科研人员采用尼龙11作为硬段来合成TPAE。本课题的合成思路是以尼龙6为硬段，以聚丙二醇 （polypropylene glycol，PPG）为软段合成PA6-b-PPG（polyamide6-b-polypropylene glycol）型热塑性聚酰胺弹性体的基础上，通过在硬段部分引入尼龙11，形成以尼龙6/尼龙11为混合硬段，以聚丙二醇为软段的三元嵌段聚合物，即TPAE-PA6/ PA11-b-PPG（polyamide6/polyamide11-b-polypropylene glycol）型热塑性聚酰胺弹性体。合成聚合物后，课题组进一步对其进行结构分析、热性能研究、力学性能分析以及动态机械性能研究。

1　实验部分

首先采用熔融缩聚法合成得到目标共聚物，并对它进行提纯处理；然后进一步通过各种表征方法对目标产物进行性能分析与研究。

1.1实验原料与仪器

1）实验原料

己内酰胺（caprolactam），化学纯，岳阳巴陵石化有限公司；

己二酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

11-氨基十一酸，工业纯，淄博创业油脂科技有限公司；

聚丙二醇，工业纯，Mn=1 000，江苏海安石油化工厂。

2）实验仪器

高压不锈钢聚合釜，FCF5-5.0型，烟台科立化工设备有限公司；

红外光谱分析仪，NICOLET-460型，湖南三和检测设备有限公司；

超导核磁共振仪，Bruker DPX-400型，武汉晨目科技有限公司；

差示扫描量热仪，NETZSCH DSC-204型，上海研锦科学仪器有限公司；

热重分析仪，CNETZSCH TG-209型，北京精仪高科仪器有限公司；

动态热机械性能分析仪，DMTA-IV型，美国流变科学仪器公司。

1.2实验过程

1.2.1共聚物的合成

TPAE常用的合成方法主要有阴离子聚合法、二元羧酸法、异氰酸酯法以及熔融缩聚法，本文采用熔融缩聚法［4-5］，其反应流程为：将实验原料按比例一次性投入到高温高压反应釜内，通过设置反应温度，控制后聚合真空度以及反应时间，最终得到目标聚合物。具体实验步骤如下。

1）加料。将己内酰胺、氨基十一酸、己二酸和聚丙二醇（PPG）按一定比例加入不锈钢高温高压反应釜中，密闭反应釜并以气体置换反应釜内空气。

2）聚合反应。反应釜进行加热并同时搅拌，加热至250 ℃后保持3 h，进行开环反应后，缓慢泄压至常压，在30 min后开始抽真空，缓慢降低压力至-0.9 MPa并保压2 h，然后进一步降低压力，将反应釜的绝对压力降低至50 Pa，保压4 h。

3）出料。最后以稀有气体破真空切料，冷却得到白色带油脂光泽的树脂。

1.2.2共聚物的提纯

将合成所得的样品放入加有蒸馏水的萃取锅中，煮沸8 h，每小时换一次水，萃取完后，将样品放置在80 ℃的真空烘箱中干燥至恒重，保存待用。

1.3测试与表征

首先，采用红外光谱分析测试以及核磁测试对得到的聚合物进行特征峰的定性与定量检测，验证得到的聚合物是否为目标产物；然后，采用差式扫描量热法对聚合物进行热分析测试，确定聚合物的熔点以及吸热放热的焓值；再次，采用机械热分析方法对聚合物进行测试，分析聚合物随着温度变化的流动性能变化情况；最后，进行聚合物力学性能分析（主要从拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度3个方面进行研究）。具体表征与测试方法如下。

1）结构测试

结构测试主要包括红外光谱测试和核磁共振分析，其中红外光谱测试是在红外光谱分析仪上进行，采用的方法是热压薄膜法；核磁共振分析采用的是超导核磁共振仪，核磁分析是以三氯甲烷（CDCl3）为溶剂，以三甲基硅基团（tetramethyl silane，TMS）为内标［6］进行。

2）热分析

聚合物的热分析主要包括差示扫描量热法以及热重分析，其中差示扫描量热法测试是在差示扫描量热仪上进行，测试条件为：在N2气氛下，升温速率为10 ℃/min。热重分析测试采用的是热分析仪，测试条件为：在N2气氛下，升温速率为10 ℃/min。

3）动态机械分析

动态机械性能测试是一种用来研究聚合物的粘弹行为的测试方法，本实验的测试温度为-80～150 ℃，升温速率为3 ℃/min，测试频率为1 Hz。

4）力学性能测试

拉伸性能测试标准采用GB/T 1040.3—2006，测试中拉伸速率为200 mm/min。

弯曲性能测试标准采用GB/T 9341—2008，测试中弯曲速率为2 mm/min。

缺口冲击强度测试标准采用GB/T 1843/A—2008，测试中摆锤能量为5.5 J。

2　结果与讨论

在进行聚合物的合成与表征后，课题组通过对得到的各项表征数据进行科学合理的整理与分析讨论，得出聚合物的各种性能综合表现，各项测试结果如下。

2.1PA6/PA11-b-PPG的结构表征

图1是软段聚丙二醇质量分数为10%的聚合物TPAE，通过热压薄膜法，在红外光谱分析仪上测试得到的红外光谱图。

图1　PA6/PA11-b-PPG的红外光谱图Fig. 1　IR spectrum of PA6/PA11-b-PPG

如图1所示，各峰归属如下：3 306 cm-1处为酰胺N—H键的伸缩振动吸收峰，3 070～2 852 cm-1处为PPG中C—H的伸缩振动峰，2 937～2 852 cm-1处分别为—CH2的不对称和对称伸缩振动峰，1 742 cm-1处为酯基中C==O键的伸缩振动吸收峰，1 638 cm-1和1 546 cm-1处分别为酰胺基中C==O键的伸缩振动峰和N—H弯曲振动吸收峰，1 468 cm-1和1 372 cm-1处为—CH2非对称和对称变形振动吸收峰，1 265 cm-1和1 200 cm-1处为聚醚C—O—C的非对称伸缩振动峰，而1 112 cm-1处为醚C—O—C对称伸缩振动峰［7］。其中3 500 cm-1处的—OH峰消失，说明了PPG参与了反应。

图2中是软段聚丙二醇质量分数为10%时生成的聚合物TPAE，在以三氯甲烷为溶剂，以三甲基硅基团为内标的条件氛围下，采用核磁共振分析仪测试得到的分子结构图和核磁共振谱图。

图2　PA6/PA11-b-PPG的分子结构图以及核磁共振谱氢图Fig. 2　Molecular structure diagram and1H-NMR of PA6/PA11-b-PPG

如图2所示，a处（ =1.25 mg/m3）对应产物中PPG中甲基上的质子H；b处的峰（ =1.48 mg/m3）对应PA6嵌段与PA11嵌段中间距离N—H和羰基中亚甲基上的质子H；c处的峰（ =1.71， 1.79 mg/m3）对应的是酰胺嵌段中与b峰所属亚甲基相邻的2个亚甲基上的质子H；d处的峰（ =2.69 mg/m3）对应PA6嵌段中与酰胺基中羰基相连的亚甲基上的质子H；e处的峰（ = 2.81 mg/m3）对应己二酸链段中与酰胺基相连的亚甲基上的质子H；f处的峰（ =3.52 mg/m3）对应PA6嵌段中与酰胺基的N相连的亚甲基上的质子H；g处的峰（ =3.74 mg/m3）对应PPG链段中亚甲基上的质子H；h处的峰（ =3.91 mg/m3）对应PPG链段中与甲基相连的C上的质子H［8］。目标结构式上的质子图2b与核磁图谱上的峰一一对应，说明合成的聚合物为目标产物，结合红外光谱图，可以确认所合成的聚合物确实为PA6/PA11-b-PPG共聚物。

2.2PA6/PA11-b-PPG的热性能研究

图3是不同尼龙11质量分数的聚合物TPAE，在N2气氛，升温速率为10 ℃/min条件下，采用差示扫描量热仪测得的DSC曲线图。

图3　PA6/PA11-b-PPG的DSC曲线Fig. 3　DSC curve of PA6/PA11-b-PPG

从图3中可看出，PA6-b-PPG的熔点为215 ℃。随着尼龙11质量分数的增加，聚合物的熔点逐渐降低，而熔融峰变得越来越宽，当尼龙11的添加量质量分数为30%时，聚合物的熔融峰出现了分裂现象。这是因为随着尼龙11单体（氨基十一酸）的加入，一方面，聚合物中链段本身含有更多的亚甲基，分子链中氢键含量减少，其熔点会产生一定的下降；另一方面，氨基十一酸的加入打破了聚合物链段的规整性，分子链中形成氢键的机会减少，所以熔点下降幅度比较大［9］。当氨基十一酸的添加量较大时，共聚物产生一定的相分离，导致PA6/PA11-b-PPG（30）的熔融峰产生分裂。

图4是不同的尼龙11质量分数的聚合物TPAE，在N2气氛，升温速率为10 ℃/min条件下，采用热重分析法测试得到的TG曲线图。

图4　PA6/PA11-b-PPG的TG曲线Fig. 4　TG curve of PA6/PA11-b-PPG

从图4中可以看出，不含尼龙11的聚合物PA6-b-PPG聚合物的起始降解温度约为350 ℃，而随着聚合物中尼龙11质量分数的增加，PA6/PA11-b-PPG的热分解曲线依次向左边偏移，降解温度依次减小。由此可见，在聚合物中引入了尼龙11链段后，聚合物的热分解温度有降低的趋势，但是所有材料的起始降解温度均大于300 ℃。

2.3PA6/PA11-b-PPG的动态力学分析

图5～7依次是不含尼龙11的TPAE以及尼龙11质量分数分别为10%， 20%， 30%时，TPAE在测试温度为-80～150 ℃，升温速率为3 ℃/min，测试频率为1 Hz的条件下得到的贮能模量温度谱图、损耗模量温度谱图以及损耗因子谱图。

图5　PA6/PA11-b-PPG贮能模量温度谱图Fig. 5　DMTA measurements （storage modulus） of PA6/PA11-b-PPG

图6　PA6/PA11-b-PPG损耗模量温度谱图Fig. 6　DMTA measurements （loss modulus） of PA6/PA11-b-PPG

图7　PA6/PA11-b-PPG损耗因子谱图Fig. 7　DMTA measurements （tan） of PA6/PA11-b-PPG

从图5贮能模量温度谱图中可以看出，随着PA6/ PA11-b-PPG中尼龙11质量分数的增加，PA6/PA11-b-PPG的储能模量相应减少，曲线在-60～-50 ℃下降的趋势比较明显，此处对应材料的转变。结合图6损耗模量温度谱图和图7损耗因子谱图可以看出，4种材料的峰几乎都出现在此处，说明材料的转变受尼龙11的质量分数的影响不大。从图5贮能模量温度谱图中还可以看出，在-30～0 ℃处还有一个贮能模量下降趋势比较快的地方，结合图6损耗模量温度谱图和图7损耗因子谱图来看，随着尼龙11质量分数的增加，其峰值呈现减小的趋势。这是因为此处转变为材料的 转变峰，在 转变峰以下，聚酰胺链段由于硬段部分的氢键作用而被冻结，此处峰所对应的温度也是材料的玻璃化转化温度。由于尼龙11的单体（氨基十一酸）中亚甲基的数量比较多，形成的氢键相对较少［10］，因此，随着尼龙11质量分数的增加，材料的玻璃化转变温度呈下降趋势［11］。

2.4PA6/PA11-b-PPG的机械性能

表1为不含尼龙11的PA6-b-PPG型热塑性聚酰胺弹性体及尼龙11质量分数分别为10%， 20%， 30%时的PA6/PA11-b-PPG型热塑性聚酰胺弹性体的力学性能表（主要是拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度）。

表1　PA6/PA11-b-PPG的机械性能Table 1　Mechanical Properties of PA6/PA11-b-PPG

从表1中可以看出，随着尼龙11质量分数的增加，聚合物的拉伸强度和弯曲强度逐渐减小，而断裂伸长率和冲击强度逐渐提高，材料表现出良好的韧性。这主要是因为，尼龙11的单体（氨基十一酸）为共聚物的主链分子提供了柔性链段，从而使主链分子的柔顺性大大增加，打破了聚合物分子链中的规整性［12］，降低了TPAE材料的结晶度。

3　结语

以熔融缩聚的方法合成了以尼龙6（PA6）与尼龙11（PA11）为混合型硬段，以聚丙二醇（PPG）为软段的一系列热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）。通过红外光谱分析以及核磁共振分析对TPAE进行了结构表征；通过示差扫描量热法（DSC）以及热重分析（TG）对TPAE进行了热性能测试；通过贮能模量温度谱图、损耗模量温度谱图以及损耗因子谱图分析对TPAE进行了动态机械性能测试（DMTA）；通过拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度测试对TPAE进行了力学性能分析。

经研究发现，所合成的产物确实为目标产物，即热塑性聚酰胺弹性体；同时随着尼龙质量分数的增加，聚合物的玻璃化转变温度和熔点呈现降低趋势，当尼龙11的添加量达到30%时，聚合物材料的熔融峰产生了分裂现象；所合成的聚合物材料的降解温度均超过了300 ℃；所合成的弹性体表现出了良好的韧性，并随着尼龙11质量分数的增加，聚合物的冲击强度和断裂伸长率呈现出逐渐增强的趋势。

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（责任编辑：申剑）

Synthesis and Characterization of Polyamide Thermoplastic Elastomer Based on PA6/PA11-b-PPG

ZHANG-HUANG Ping1，2，HUANG Anmin2，WANG Wenzhi2，CAO Kaikai2，PENG Jun2
（1. School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2. Zhuzhou Times New Material Technology Co.，Ltd.，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Studied the synthesis of a series of nylon 6/ nylon 11 b polypropylene glycol （PA6/PA11-b-PPG） thermoplastic polyamide elastomer （TPAE） with polypropylene glycol as the soft segment and nylon 6 and nylon 11 （PA6） （PA11）as the hard segment. The chemical structure was characterized by NMR and IR spectra； The thermal performance of TPAE was investigated by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis； the dynamic thermal mechanical properties and mechanical properties were tested. The results showed that: 1） the synthesis of TPAE has good thermal stability； 2） with the increase of mass fraction of nylon 11 block copolymers， the glass transition temperature （Tg） decreased gradually； 3）with the increase of nylon 11 content， the tensile strength bend strength of TPAE， gradually reduced， while the impact strength and break elongation increased gradually.

thermoplastic elastomer；block copolymers；11-aminoundecanoic acid；polypropylene glycol

TQ334

A

1673-9833（2016）02-0072-05

10.3969/j.issn.1673-9833.2016.02.014

2016-01-27

张黄平（1987-），男，湖南郴州人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为高分子材料合成，

E-mail：470552802@qq.com

彭军（1985-），男，湖南娄底人，株洲时代新材料科技股份有限公司助理工程师，主要研究方向为高分子材料合成，

E-mail：18107412074@qq.com