微晶石墨与无烟煤浮沉特性研究

孟媛媛，任瑞晨，秦海峰，陶文君

(1.辽宁工程技术大学矿业技术学院，葫芦岛　125100；2.辽宁工程技术大学矿业学院，阜新　123000；3.抚顺石化公司腈纶化纤厂，抚顺　113000)



微晶石墨与无烟煤浮沉特性研究

孟媛媛1，任瑞晨2，秦海峰3，陶文君1

(1.辽宁工程技术大学矿业技术学院，葫芦岛125100；2.辽宁工程技术大学矿业学院，阜新123000；3.抚顺石化公司腈纶化纤厂，抚顺113000)

对内蒙古某无烟煤共伴生型微晶石墨采用酸法脱灰，根据浮沉法研究了微晶石墨与无烟煤的浮沉分离密度及不同密度级产物的产率分布，采用X射线衍射和拉曼光谱特征分析了浮沉分离后微晶石墨与无烟煤的矿物组成及拉曼特征。结果表明：以拉曼光谱参数AD/(AD+AG)值表征无烟煤基微晶石墨中无烟煤含量，并将AD/(AD+AG)值与浮沉试验中浮物累积产率比对，二者变化趋势具有较好的一致性，但受解离度影响。

微晶石墨； 无烟煤； 拉曼光谱分析； 浮沉； 相对含量

1　引　言

随着优质鳞片石墨资源的匮乏，隐晶质石墨的开发成为石墨资源开发的研究热点。隐晶质石墨的晶体粒径通常小于1 μm，外观与无烟煤相似，主要包括微晶石墨和致密块状石墨；其选矿多采用浮选法或乳化浮选法回收隐晶质石墨[1-3]。微晶石墨与无烟煤由于热演化程度不同，微晶石墨具有较无烟煤更高的密度，因此研究二者的分离密度对于重选法分离微晶石墨与无烟煤具有一定的意义。

石墨晶体结构单元中各碳原子均以sp2杂化方式与邻近的三个碳原子形成三个共价单键形成平面六角网状结构，具有较好拉曼活性。无烟煤中大部分碳原子为sp3杂化方式存在，在石墨化作用中短链烃类及其衍生物脱落，在短程范围内形成有序碳原子结构，也有一定的拉曼活性。从微观上，二者微观结构中碳原子的空间排列存在差异有序碳原子与无序碳原子的含量不同，从而造成其拉曼光谱D峰、G峰的峰强度及峰面积不同；从宏观上微晶石墨与无烟煤具有不同的密度和结晶度(无烟煤没有固定的晶体结构和化学组成)，因而可结合二者拉曼光谱特征及浮沉分离密度，实现无烟煤共伴生型微晶石墨中无烟煤与微晶石墨的分离与表征。

2　试　验

2.1试验原料

无烟煤基微晶石墨取自内蒙古扎鲁特旗，分别标记为1#、2#、3#；无烟煤样为太西无烟煤(标记为TX)；微晶石墨取自吉林磐石(标记为PS)。

2.2试验方法

将试验样采用超细粉磨法破碎至粒度-10 μm，并采用HCl-HF混酸脱灰(酸浸试验样用“试验样-A”标记)；将试验样与酸浸试验样置于管式炉中，在900 ℃下，采用氮气保护法(氮气流量，180 mL/min)和重量法测定脱灰前后试验样的挥发分和灰分，根据间接定碳法计算不同试验样的固定碳含量[4]。

将待测试验样采用浮沉试验分离，具体步骤：取苯、四氯化碳、三溴甲烷配制密度级为1.50～2.20 g/cm3的重液，以0.5 g/cm3间隔密度。称取试验样8份，每份5 g，分别置于50 mL离心管中，加入1.50 g/cm3重液30 mL，密封振荡5 min，将离心管置于TD5A-WS型低速离心机管架，转速3000 r/min，离心10 min；待轻产物与重产物分层后，倒出轻产物及上层清液，用微型真空泵过滤并回收重液；轻产物用75%的无水乙醇溶液反复冲洗。取1.55 g/cm3重液30 mL，同上述操作；依次用高密度级重液重复，直至离心管底部无沉物，分别回收轻、重产物，各产物105 ℃烘干6 h，冷却后称重。

采用岛津6100型X射线衍射仪(测试条件：电压，40 kV；电流，30 mA；靶型，Cu靶；起止角，5°～60°；步长，0.04°；扫描速度，10°/min，扫描方式：连续扫描。)对试验样进行物相分析。采用布鲁克SENTERRA共聚焦拉曼显微光谱仪(测试条件：激光532 nm，功率5 mV，扫描时间10 s，积分次数10次，分辨率9～18 cm-1)对试验样品微区碳键结合方式及振动方式进行分析，所得拉曼光谱图采用NGS LabSpec软件解谱。

3　结果与讨论

3.1试验样基本性质分析

无烟煤与微晶石墨均属于碳质物，但二者热演化程度不同，均含有一定的挥发分。对试验样采用氮气保护法、燃烧重量法测定各试验样的挥发分和灰分[4]，见表1。

表1　试验样基本性质分析

由表1可知，试验样无烟煤基微晶石墨的挥发分低于太西无烟煤的挥发分，但稍高于磐石微晶石墨；且酸浸试验样的挥发分均低于原试验样，表明在酸浸过程中，部分短链、小分子有机质发生溶解，脱落[5]，降低了试验样的挥发分含量。无烟煤基微晶石墨的X射线衍射分析表明，试验样中主要非碳杂质矿物包括绿泥石、方解石、石英及少量金属硫化矿等矿物，是其灰分的主要物质；酸浸后该部分非碳矿物发生溶解，但在冲洗过程中，受pH变化，少量Ca2+、Mg2+、Al3+等金属离子与F-发生螯合反应生成难溶化合物，残存于酸浸试验样中，造成酸浸试验样仍有一定量的灰分。酸浸后，无烟煤基微晶石墨的固定碳含量较磐石微晶石墨高，均达到了高碳石墨含量(固定碳含量94.0%～99.0%)。

3.2浮沉分离试验

对于固体碳质物，热演化程度越高，其相对密度值越大。微晶石墨具有较无烟煤高的热演化程度，其密度略高于无烟煤。脱灰试验样采用浮沉方法分离不同密度级产物，各密度级产率见表2。

表2　脱灰试验样浮沉试验不同密度级产率

由表2知，脱灰无烟煤基微晶石墨、太西无烟煤、磐石微晶石墨不同密度级浮物分布不同；三者的主导密度级分别为1.60～1.75 g/cm3、1.50～1.55 g/cm3、1.65～1.80 g/cm3。有学者测得微晶石墨体积密度[6]，约为1.59 g/cm3；受石墨化程度影响，不同微晶石墨的真密度存在差异，采用浮沉法有望实现微晶石墨与无烟煤的分离。

3.3脱灰无烟煤与微晶石墨的拉曼光谱分析

固体碳物质的一级拉曼光谱谱峰包括D峰(约1360 cm-1处，主要反映与A1g振动模式相应的无序峰)、G峰(约1580 cm-1处，主要反映与E2g振动模对应的有序峰)。固体碳质物中碳原子主要有sp2、sp3杂化组成，其拉曼光谱D峰和G峰的表征了试验样中几乎全部固体碳物质特征峰，其余sp杂化、spn杂化(n为分数)的过渡态碳含量极少。

酸浸脱灰试验样的拉曼光谱采用NGS LabSpec软件解谱，并根据Lorenz分峰拟合后计算得G峰、D峰的峰强度(I)、峰面积(A)，见表3。

表3　脱灰试验样的拉曼光谱参数

由表3知，无烟煤基微晶石墨酸浸试验样中，IG大于ID、AG大于AD，表明试验样中有序碳含量大于无序碳含量；峰间距、频移等参数介于无烟煤与微晶石墨之间；无烟煤基微晶石墨中微晶石墨的石墨化度高于太西无烟煤，但稍低于磐石微晶石墨。

根据试验样的拉曼光谱参数，采用D峰与G峰积分面积比值(AD/AG)表征无序度碳与有序度碳含量的比值；AD/(AG+AD)值、AG/(AG+AD)值可表征无序度碳(无烟煤)、有序度碳(微晶石墨)占所有碳(有序度碳与无序度碳)的比例，可表征无烟煤碳、石墨化碳在高级无烟煤基微晶石墨的相对含量。

无烟煤与微晶石墨由于热演化程度不同，其密度存在差异。固定碳含量一定时，石墨化程度越高，该部分碳质物对应浮沉密度越高；石墨化程度越低，对应浮沉密度越低。将无烟煤基微晶石墨酸浸试验样与TX-A、PS-A的浮沉试验不同密度级浮物累积产率与拉曼光谱所得AD/(AG+AD)值比较，见图1。

图1　浮沉分离密度与无序碳的累积产率的关系Fig.1　The relation of floatation-sink density and disordered carbon cumulative yield

图1中，由1-A、2-A、3-A拉曼特征参数可知，三者AD/(AG+AD)值分别为38.93%、35.42%、40.52%，对应浮沉密度为1.663 g/cm3、1.672 g/cm3、1.686 g/cm3。浮沉密度1.55 g/cm3时太西无烟煤浮物累积产率大于90%，表明无烟煤基微晶石墨中无烟煤与微晶石墨存在分离密度。三者-1.65 g/cm3的累积产率分别为32.51%、31.20%、33.70%，与三者无序碳拟合计算含量AD/(AG+AD)值变化规律一致，但略低于各自拉曼参数AD/(AG+AD)值，可能与微晶石墨与无烟煤的解离度有关。

将浮沉法所得+1.65 g/cm3、-1.65 g/cm3密度级产物分别混合，采用X射线衍射法和拉曼光谱法分析，见图2，图3。

图2　无烟煤基微晶石墨不同密度级XRD图谱Fig.2　XRD patterns of different density in the sample

图3　无烟煤基微晶石墨不同密度级拉曼图谱Fig.3　Raman spectrum patterns of different density in the sample

图2中，+1.65 g/cm3密度级的XRD图谱中2θ为26.5°附近，石墨的(002)特征峰显著，但稍有宽化，表明+1.65 g/cm3密度级中可能存在无烟煤，与浮沉试验中-1.65 g/cm3密度级累积产率偏低一致；-1.65 g/cm3密度级的XRD图谱中，相应位置为弥散峰，即为非晶化碳，表明其主要物质为非晶化的无烟煤。对该无烟煤基微晶石墨样，以1.65 g/cm3为分离密度级时，初步实现已解离的微晶石墨与无烟煤的浮沉分离。

图3中，+1.65 g/cm3密度级的拉曼光谱G峰强度、面积均大于D峰，表明+1.65 g/cm3密度级的有序度大于-1.65 g/cm3密度级中无序度碳含量；三者中的-1.65 g/cm3密度级拉曼光谱中，D峰的强度、面积均大于G峰，表明-1.65 g/cm3密度级中无序度碳含量大于+1.65 g/cm3密度级中有序度碳含量。

因此根据无烟煤基微晶石墨的拉曼特征参数AD/(AG+AD)值，结合浮沉法可实现不同石墨化程度微晶石墨与无烟煤的分离与表征。无烟煤基微晶石墨中无烟煤与微晶石墨分离密度受石墨化程度及解离度影响；石墨化程度越高，比例越大，无烟煤与微晶石墨的分离密度越高。

4　结　论

根据无烟煤基微晶石墨的拉曼光谱D峰、G峰的峰面积AD/(AG+AD)值与浮沉法所得浮物累积产率相对应，可得微晶石墨与无烟煤的分离与表征，二者浮沉分离密度为1.663～1.681 g/cm3；分离密度值受微晶石墨石墨化程度及解离度影响，石墨化程度越高，比例越大，无烟煤与微晶石墨的分离密度越高。

[1] 李向益．含隐晶质细鳞片石墨选矿试验研究[D]．武汉:武汉理工大学，2013,05．

[2] 张凌燕，李向益，邱杨率，等． 磐石地区隐晶质石墨矿选矿试验研究[J]。非金属矿，2012,35(3): 35-37．

[3] 任瑞晨，庞鹤．内蒙古某隐晶质石墨矿乳化浮选试验研究[J]．非金属矿，2015,38(4): 46-48．

[4] 《岩石矿物分析》编委会．岩石矿物分析[手册]，北京：地质出版社，340-343．

[5] 张洪，蒲秀文，哈斯，等．化学脱灰对低灰煤粉性质的影响[J]．工程热物理学报，2009,30(4):699-702．

[6] 王宁．用天然微晶石墨制备各向同性石墨的研究[D]．北京：清华大学，2011．

Floatation-sink Characteristic of Microcrystalline Graphite and Anthracite

MENGYuan-yuan1,RENRui-chen2,QINHai-feng3,TAOWen-jun1

(1.Department of Mining Industry Technology, Liaoning Technical University,Huludao 125100,China;2.Department of Mining Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;3.Acrylic Fiber Chemical Plant,Fushun Petrochemical Company,Fushun 113000,China)

Taking deep metamorphic anthracite as research object, the floatation-sink separation density of symbiotic microcrystalline graphite and anthracite was studied through floatation-sink test, and according to the distribution of different density grade product, Combined with the characteristic of X-ray diffraction and Raman spectra, both mineral composition and Raman characteristics of the separated microcrystalline graphite and anthracite were analyzed.The results showed that usingAD/(AD+AG) value for representing the anthracite content, and comparingAD/(AD+AG) value with float cumulative yield of floatation-sink test, the two value of change trend is good consistency, but it is affected by the dissociation degree.

microcrystalline graphite;anthracite;Raman spectrum analysis;floatation-sink test;relative amount

孟媛媛(1982-)，女，讲师，博士研究生.主要从事材料表面科学与工程研究．

TD985

A

1001-1625(2016)07-2214-05