氧化铁/层状双金属氢氧化物复合材料的制备

王卫伟，于　欢，李乐京

(山东理工大学材料科学与工程学院，淄博　255091)



氧化铁/层状双金属氢氧化物复合材料的制备

王卫伟，于欢，李乐京

(山东理工大学材料科学与工程学院，淄博255091)

制备由不同结构单元组成的复合材料是提高材料性能的一种有效方法。分别采用两种方式(双滴共沉淀法和LDHs层板附着生长法)制备Fe3O4/层状双金属氢氧化物(LDHs)复合材料。利用X-射线衍射、电子显微分析和红外光谱等测试方法研究了LDHs和Fe3O4的复合方式对复合材料形貌、粒径和结晶性能的影响。同时对比分析了两种制备方案得到的Fe3O4/LDHs复合材料生长规律。实验结果表明，采用双滴共沉淀法制备的Fe3O4/LDHs复合材料具有层状结构和良好的结晶性。

层状双金属氢氧化物(LDHs)； 四氧化三铁； 复合结构

1　引　言

经过几十年的发展，层状双金属氢氧化物(LDHs)材料的制备技术和吸附应用的方面已经取得了显著的成果[1-3]。但由于LDHs材料粒度小，分散在废水中的LDHs颗粒难以回收，实际应用价值不高[2,4]。因此，本实验旨在研究Fe3O4/LDHs复合材料，实现吸附性能与可回收性能的结合，可以利用外磁场实现LDHs在污水中的回收，提高LDHs可回收利用性和经济性，从而使其得以实现产业化[5]。本文采用两种制备方案制备Fe3O4/LDHs复合材料：通过溶剂热反应制备Fe3O4颗粒，再通过水浴法合成LDHs，实现两者的复合；首先制备MgAl-LDHs，然后剥离为片，在剥离后的LDHs片层上实现Fe3O4的附着生长，制备Fe3O4/LDHs复合材料。

2　实　验

2.1实验试剂

氯化铁 (FeCl3·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、乙醇、乙二醇(EG)、六次甲基四胺(HMT)、乙酸钠、氢氧化钠、无水碳酸钠、无水甲醇、甲醛均为分析纯。

2.2实验方法

2.2.1双滴共沉淀法制备Fe3O4/LDHs复合材料

(1)采用溶剂热法制备磁性Fe3O4：将FeCl3·6H2O(0.13 mol/L)和乙酸钠(0.66 mol/L)分散到32 mL EG中，搅拌至溶解。将溶液转移到反应釜中，200 ℃保温8 h，冷却至室温后离心，水洗3次，醇洗1次，室温下自然干燥。将0.36 g Fe3O4分散于80 mL甲醇中，超声分散10 min。

(2)配制100 mL NaOH(0.1 mol/L)和Na2CO3(0.2 mol/L)的混合水溶液，记为A液。

(3)配制100 mL甲醇水溶液(V甲醇:V水=1:19)，其中Mg (NO3)2·3H2O和Al(NO3)2·9H2O的浓度分别为0.09 mol/L和0.03 mol/L，溶液记为B液。

(4)将A液和B液同时滴入步骤1)配置的悬浮液中，其中A液滴速为0.5 mL/min，B液滴速为1 mL/min。B液滴完后，继续滴加A液使混合液pH值为10。

(5)65 ℃水浴加热(24 h、36 h、48 h)，反应结束后分离，水洗和醇洗各3次，室温干燥，得到黑色粉体，记为Fe3O4/LDH-m(m为水浴加热时间)。

2.2.2LDHs层板附着生长法制备Fe3O4/LDHs复合材料

(1)采用水热法制备MgAl-LDHs，并剥离为片。将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O 和HMT溶解到15 mL的去离子水中，浓度分别为0.25 mol/L，0.125 mol/L和0.325 mol/L。放入反应釜内，140 ℃加热24 h。反应结束后，离心，水洗和醇洗各3次，室温下干燥，得到MgAl-LDHs。将25 mg MgAl-LDHs分散于50 mL甲醛，密封。室温下振动样品1 d。剥离后，MgAl-LDHs均匀分散在甲醛溶液中，底部没有沉淀。将剥离后的MgAl-LDHs水洗3次，离心分离并重新分散在水溶液中，浓度为0.5 mg/mL，记为Ⅰ液。

(2)将Fe(NO3)3·9H2O、C6H5Na3O7·2H2O和CH3COONa溶于60 mLⅠ液中，溶度分别为0.06 mol/L、0.1 mol/L和1 mol/L，得到含有[Fe(C6H5O7)2]5-的悬浮液。

(3)将上述悬浮液转入100 mL反应釜中，200 ℃晶化8 h。反应结束后，取出反应釜冷却至室温，离心，水洗和醇洗各3次，室温下干燥，记为Fe3O4/LDH。

2.3表征

X-射线粉末衍射(XRD)使用德国D8 ADVANCE多晶X- 射线衍射仪，以Cu Kα为衍射源(λ=0.15406 nm)。用场发射扫描电镜对样品形貌分析，型号为FEI-Sirion200F。利用红外光谱(Thermo Nicolet 5700型傅立叶红外光谱仪)分析样品官能团。

3　结果与讨论

图1　样品的XRD谱图(a)Fe3O4；(b)Fe3O4/LDHs-24； (c)Fe3O4/LDHs-36；(d)Fe3O4/LDHs-48Fig.1　XRD patterns of samples

3.1双滴共沉淀法制备Fe3O4/LDHs复合材料

由图1a可以看出，样品出现了一组Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的特征衍射峰，与标准卡片(JCPDS File No. 65-3107)吻合。衍射峰尖锐，强度高，这表明所制备的样品为结晶性好的Fe3O4。由图2a SEM照片可以看出，Fe3O4为球形颗粒，粒径约为200 nm。

采用双滴共沉淀法制备的复合材料。由图1b-d可以观察到，Fe3O4/LDHs复合材料不仅具有(111)、(311)、(220)、(440)等Fe3O4的特征衍射峰，同时还具有非常明显的MgAl-LDHs的(003)、(006)的特征衍射峰[5]。这说明采用双滴共沉淀法得到了Fe3O4/LDHs复合物。随着反应时间的延长，(003)、(006)等LDHs的衍射峰的强度明显增加，且更加尖锐，说明延长反应时间能够提高复合材料中LDHs的结晶性。当反应时间由24 h增加到48 h时，对应的LDHs和Fe3O4最强衍射峰强度的比值I003/I311逐渐增加，Fe3O4/ LDHs-24(比值为0.554)< Fe3O4/ LDHs-36(比值为0.569)< Fe3O4/ LDHs-48(比值为0.607)。

由图2b-d可以看到，制备的Fe3O4/Mg-Al-LDHs复合材料中，Fe3O4仍为球形，无明显团聚现象。Mg-Al-LDHs片层连续分布结构清晰可见，Mg-Al-LDHs和Fe3O4很好地镶嵌生长在一起，部分Fe3O4颗粒被包覆到LDHs片层间。反应48 h，Fe3O4/LDHs-48片层结构明显好于Fe3O4/LDHs-24的(图2b和2d)。随着反应时间延长，样品褶皱现象明显增多，层状结构更加明显。结合XRD分析，延长反应时间能够提高LDHs样品的结晶性，并且由(003)、(006)晶面对应的衍射峰可以判断，层状结构已经形成，这与SEM图像的分析结果一致。

图2　样品的SEM照片(标尺为1 μm)(a)Fe3O4；(b)Fe3O4/LDHs-24；(c)Fe3O4/LDHs-36；(d)Fe3O4/LDHs-48Fig.2　SEM images of samples

3.2LDHs层板附着生长Fe3O4制备Fe3O4/LDHs复合材料

由图4a可以清晰看到由水热法制备的Mg-Al-LDHs分散性好，粒径分布均匀，为规则的六边形片层结构，边长约为4 μm。经过剥离后，Mg-Al-LDHs层片分散性更好，形状更加规则，但是剥离导致LDHs碎片增多(图4b)。

图3　(a)和(b)样品XRD图，(c)和(d)样品红外图(a)Mg-Al-LDHs；(b)Fe3O4 /LDHs；(c)Mg-Al-LDHs；(d)Fe3O4 /LDHsFig.3　XRD patterns and FTIR spectra of samples

相比单一的Fe3O4样品，方案2制备的Fe3O4/LDHs具有球形结构，仔细观察可以发现所制备的样品是由许多小粒子团聚而成的，粒径分布不均匀，且球与球之间发生粘连现象。没有观察到明显的片层结构(图4c和d)。结合XRD分析结果可见，说明层状LDHs样品已经完全被Fe3O4颗粒包裹。

图4　样品的SEM电镜图像(a)Mg-Al-LDHs；(b)经过剥离的Mg-Al-LDHs；(c)和(d)Fe3O4/LDHsFig.4　SEM images of samples

3.3两种方案制备Fe3O4/LDHs复合材料生长机理探讨

两种制备方案最大的不同在于，复合物两相制备的先后顺序不同，方案1是先制备磁性Fe3O4颗粒，再利用水浴加热，在Fe3O4颗粒表面生长LDHs，制备LDHs与Fe3O4颗粒的复合材料，从而得到一种两相镶嵌式的结构；方案2是先制备LDHs材料，再进行剥离，在LDHs层板上生长Fe3O4颗粒。LDHs层板带有正电荷，可以吸附带有负电荷的离子。本实验利用柠檬酸根的络合能力，与Fe3+生成了络合离子[Fe(C6H5O7)2]5-，带有负电荷，通过静电力易吸附在LDHs层板上。随着反应温度的增加，Fe3O4在LDHs层板上形核和长大，最后得到了Fe3O4粒子包裹的Fe3O4/LDHs复合材料。由于与溶液中LDHs片的浓度相比，[Fe3+]浓度较高，即Fe3O4粒子的包裹性，导致在SEM照片中没有观察到明显的LDHs结构。

4　结　论

本文采用两种方案制备了Fe3O4/LDHs复合材料，研究了不同反应条件对其形貌、生长习性的影响：制备方式不同，样品的形貌、结晶性不同。采用LDHs层板附着生长法得到了Fe3O4粒子包裹生长的Fe3O4/LDHs复合材料，没有观察到明显的片层结构，结晶性较差；采用双滴共沉淀法制备的Fe3O4/LDHs复合材料，可以实现Fe3O4镶嵌生长在LDHs片层中，具有较好的结晶性，随着反应时间的延长，复合材料中LDHs的结晶性提高。

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Synthesis of Fe3O4/layered Double Metal Hydroxides Composites

WANGWei-wei，YUHuan，LILe-jing

(School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255091,China)

Fabricating hierarchical structures is an effect method to improve its performance. In this study, Fe3O4/layered double hydroxides (LDHs) sheets were prepared by two methods, the double drop-coprecipitation and the growth on the surface of LDHs. The effects of synthesized method on the morphology, size, and crystallinity were investigated by X-ray diffraction, electron microscopic analysis, and infrared spectrum.The growth mechanisms of Fe3O4/ LDHs composites were studied. The experimental results showed that Fe3O4/LDHs prepared by the double drop-coprecipitation method exhibited a better layer structure and crystallinity.

layered double metal hydroxide (LDHs); iron oxide; composites

山东省自然科学基金资助项目(ZR2015BM022)

王卫伟(1978-)，女，副教授，硕导.主要从事无机纳米材料的制备与性能方面的研究.

TQ123.4

A

1001-1625(2016)07-2210-04