碱矿渣胶凝体系的水化特性及机理分析

权娟娟，王　宁，郭　磊，张凯峰，马　斌

(1.西京学院土木工程学院，西安　710199；2.中建西部建设北方有限公司，西安　710116)



碱矿渣胶凝体系的水化特性及机理分析

权娟娟1，王宁2，郭磊2，张凯峰2，马斌1

(1.西京学院土木工程学院，西安710199；2.中建西部建设北方有限公司，西安710116)

通过测定矿渣胶凝材料体系不同龄期的化学结合水含量，结合SEM分析，研究了碱矿渣胶凝材料的水化特性以及水化产物的微观形貌。结果表明：随着水化时间的增加，水化程度呈现不断增长的趋势，水化时间为1 d时，水化程度为40.37%；水化初期，小颗粒形状的凝胶体在矿渣周围形成，凝胶间不断组合生长为C-S-H凝胶，随着水化时间的增加，胶凝体系逐渐致密。水化产物的Ca/Si、Ca/(Si+Al)、Na/(Si+Al)的质量比比值趋于稳定，表明碱矿渣-钢渣复合胶凝体系已形成稳定的水化产物。

碱激发剂； 矿渣； 钢渣； 水化性能； 微观形貌

1　引　言

2　试　验

2.1原材料

矿渣采用陕西德龙矿粉公司生产的粒化高炉矿渣粉，其比表面积445 m2/kg，其化学成分见表1；钢渣采用龙门钢铁公司生产的钢渣，其比表面积325 m2/kg其化学成分见表2；生石灰氧化钙含量75.9%；水玻璃采用西安某化工厂的液体水玻璃，模数为2.7，Na2O含量7.52%，SiO2含量19.67%，用NaOH调整至所需模数；石膏采用二水硫酸钙(生石膏)；水采用自来水。

表1　矿渣粉的化学成分

表2　钢渣的化学成分

2.2试验方法

化学结合水量采用马弗炉进行煅烧测试；扫描电镜采用日本电子株式会社生产的型号为JSM-6301F的电镜，其工作参数为分辨率1.5 nm，加速电压为0.1～30 kV。通过扫描电镜SEM和能谱EDS对水泥水化产物进行微观形貌和元素分析，并探讨碱矿渣胶凝材料的水化程度。

2.3配合比设计

基于基础试验，确定配合比如下：矿渣粉72%，钢渣粉18%，生石灰5%，水玻璃掺量5%，水玻璃模数1.4，水胶比0.38。缓凝剂选用生石膏，掺量3%。

3　结果与讨论

3.1化学结合水量与水化程度

利用结合水法得到的胶凝材料水化程度的结果见表3。

表3　水玻璃激发矿渣胶凝材料水化程度测定结果

从表3可知：水化龄期为1 d，增加幅度约7%，7 d之前的化学结合水量增加幅度较小；水化龄期达到7 d时，胶凝体系结合水量的增加幅度降低，7 d至28 d胶凝体系结合水量只增加5%左右，水化28 d后又经蒸养，结合水量只增加了2.81%。体系达到初凝时，水玻璃激发矿渣胶凝体系的水化程度仅为6.26%；当水化时间为1 d时，胶凝体系的水化程度为46.63%，当水化时间为7 d时，胶凝体系的水化程度为71.25%左右。

从表3知：水化龄期为28 d，化学结合水含量达到120.1437 g，达到总加入水量136 g的88.3%；经蒸养28 d，化学结合水含量增加至132.6240 g，达到总加入水量136 g的97.5%。超过90%的自由水参与水化反应，形成凝胶。蒸养28 d测试结果表明，胶凝体系水化趋于完全。

3.2微观形貌分析

(1) 矿渣粉微观形貌

图1　矿渣粉的SEM照片Fig.1　SEM image of slag

从图1上看，矿渣颗粒是由小颗粒团聚体组成，小颗粒的形状多为无规则块状以及片状，前者结构密实，后者疏松，未发现规则的结晶体，除了由于团聚效应而引起的颗粒聚集外，矿渣颗粒呈现出无定形分散的状态。

(2) 水化30 min微观形貌

水化30 min显微形貌观察照片见图2。

图2　水化30 min时样品的SEM照片Fig.2　SEM images of the samples hydration 30 min

由图2知，矿渣颗粒开始变得模糊，部分絮凝体出现于棱角间。这是由于水玻璃与水的加入，水玻璃开始发生水解，矿渣与其反应，形成少许C-S-H凝胶，水玻璃水解形成的硅胶体与形成的C-S-H凝胶共同连接矿渣颗粒，成为一个整体。

(3) 初凝时(89 min)的微观形貌

水化89 min显微形貌观察照片见图3。

图3　水化89 min时样品的SEM照片Fig.3　SEM images of the samples hydration 89 min

从图中可见，矿渣颗粒整体尺寸变小，颗粒间的缝隙减小，大部分矿渣颗粒的棱角开始消失相互重叠而呈现团聚状态。小矿渣颗粒凭借凝胶体的粘结作用，形成一个整体。随着水化时间的不断增加，碱激发程度不断加大，矿渣的玻璃体网络结构开始逐渐解体，形成数量巨大的凝胶体。

(4) 终凝时(206 min)的微观形貌

图4　水化206 min时样品的SEM照片Fig.4　SEM images of the samples hydration 206 min

由图4知：矿渣表面形貌发生变化，绝大多数矿渣颗粒已无棱角。水化生成的C-S-H凝胶连接矿渣颗粒，形成整体，并具备一定强度，此时复合胶凝体系处于终凝状态。由图知，凝胶表面已形成纳米级地质聚合物，该聚合物的形成填充胶凝体系空隙，增加密实性，提高强度。

(5) 水化1 d时微观形貌

图5　水化1 d时样品的SEM照片(5000×)Fig.5　SEM images of the samples hydration 1 d(5000×)

从图5中可看到：水化时间为1 d时，矿渣表面反应生成较多团簇形状的胶凝体。矿渣颗粒表面的侵蚀程度大大增加，并形成较多蜂窝形状的结构。放大观察团簇状胶凝体发现，矿渣颗粒表面结构已变为网络状，随水化时间的增加，网络状结构逐渐剥落，形成空间网络体，原有的矿渣颗粒与空间网络体组合成一个整体，提高了胶凝体系的力学性能。

(6) 水化3 d时微观形貌

图6为水化3 d时样品的微观形貌照片。

图6　水化3 d时样品的SEM照片(5000×)Fig.6　SEM image of the sample hydration 3 d(5000×)

从图中可见，水化3 d时，已连成一体的凝胶体结构进一步致密化，凝胶体表面开始变得平整。延长水化时间，剩余矿渣参与反应，生成致密的网络状物质，因此，凝胶表面趋于平整、致密。

(7) 水化7 d时微观形貌

图7为水化7 d时胶凝材料的微观形貌照片。

由图7知，凝胶表面致密程度进一步增加。进一步观察发现，紧密堆积的颗粒粒径为纳米级，此时凝胶体表面结构较之前更致密。

(8) 水化28 d时微观形貌

图8为水化28 d时胶凝材料的微观形貌照片。

由图知，水化时间为28 d时，胶凝体的致密程度最高，胶凝体系主要组成部分为致密块状胶凝体，进一步观察发现，凝胶体颗粒的粒径大约为20 nm。

图7　水化7 d时样品的SEM照片(5000×)Fig.7　SEM images of the samples hydration 7 d(5000×)

图8　水化28 d时样品的SEM照片(5000×)Fig.8　SEM images of the samples hydration 28 d(5000×)

3.3EDS分析

不同水化时间胶凝体系的EDS分析结果如图9所示。

图9　不同水化时间的EDS线(a)30 min；(b)89 min；(c)206 min；(d)1 d；(e)3 d；(f)7 d；(g)28 dFig.9　EDS patterns of samples with different hydration time

图10　胶凝体元素(a)Ca/Si；(b)Ca/(Si+Al)；(c)Na/(Si+Al)分析Fig.10　Gel element Ca/Si,Ca/(Si + Al) and Na/(Si+Al) analysis

由图9知：未达到终凝时间，不同元素的质量百分比不稳定，水化时间由1 d到28 d时，不同元素的质量百分比已趋于稳定。水化时间为1 d时，变化最为显著的属Ca元素。不同元素质量百分比的变化也表示其发生水化反应，随着水化时间的增加，胶凝体系水化产物趋于稳定，不同元素的质量百分比亦趋于稳定。

由图10a知，水化时间1 d前，Ca/Si变化幅度较大；水化时间1～7 d时，Ca/Si的变化不明显：水化时间为7～28 d时Ca/Si保持约1.4，基本无变化。

由图10b知，胶凝体系终凝时，Ca/(Si+Al)变化幅度显著；终凝至3 d变化幅度不明显，水化时间3～28 d时，已基本无变化，Ca/(Si+Al)比保持约1.0。比值结果表明水化产物含有Ca、Si、Al三种元素。

由图10c知，水化时间为1 d，Na/(Si+Al)的增加趋势为直线增长；水化时间为1～7 d，Na/(Si+Al)变化幅度较小；水化时间为7～28 d，Na/(Si+Al)保持约0.3。这表明水化产物中含有Na、Si、Al三种元素。上述结果表明水玻璃激发碱矿渣的水化产物已基本不变，水化产物中不同元素质量比和趋于稳定比值越接近，表明该元素在水化产物中的占比越大，否则表明该元素在水化产物中的占比越小。

4　结　论

(1)水化程度测定结果表明：化学结合水量随着水化时间的延长呈现出增加的趋势，增加趋势在水化时间为1 d时较为显著。蒸养28 d测试结果表明，胶凝体系水化趋于完全；

(2)SEM研究表明：水化初期，矿渣表面反应生成较多团簇形状的胶凝体。放大观察团簇状胶凝体发现，矿渣颗粒表面结构已变为网络状，随水化时间的增加，网络状结构逐渐剥落，形成空间网络体，原有的矿渣颗粒与空间网络体组合成一个整体，在之后的龄期内，其结构不断密实；

(3)碱矿渣-钢渣复合胶凝材料随着水化的进行矿渣颗粒开始水化反应生成C-S-H胶凝体，这些网状胶凝体相互连接而生成致密的胶凝材料，并且水化产物的Ca/Si、Ca/(Si+Al)、Na/(Si+Al)的质量比基本不变，表明胶凝体系的水化产物已趋于稳定。

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Hydration Characteristic and Mechanism of the Alkali-Activated Slag Cementitious Materials

QUANJuan-juan1，WANGNing2，GUOLei2，ZHANGKai-feng2，MABin1

(1.School of Civil Engineering,Xijing University,Xi'an 710199,China;2.China West Construction North Co．Ltd．,Xi'an 710116,China)

By measuring slag cementitious material system chemical combined water content of different ages, combined with the SEM analysis, study the hydration characteristic of the alkali slag cementing materials and microstructure of hydration products.The results showed that the degree of hydration increased increasingly with the extension of hydration period, which aggrandized obviously to 40.37% when the hydration period is 1 d.Small particles gels produced on the edge of slag particles among which reuniting mutually to the C-S-H gels in the structure of local network in preliminary stage, and the cementitious system compact was formed with gels connected with each other. The mass ratio of hydration products--Ca/Si、Ca/(Si+Al)、Na/(Si+Al), settled out suggested that the compound cementitious system of Alkali slag and steel slag has formed a stable hydration product.

alkali-activator;slag;steel slag;hydrating capacity;microstructure

西京学院2015院基金(XJ150116)

权娟娟(1980-)，女，硕士研究生，讲师．主要从事绿色建材及评价方面的研究．

TQ174

A

1001-1625(2016)07-2171-06