一种复合型粘结剂对褐煤成型性能的研究

王祥曦，唐晓宁，张　彬，杨和山，郭一婧

(1.昆明理工大学化学工程学院，昆明　650500;2.昆明理工大学理学院，昆明　650500)



一种复合型粘结剂对褐煤成型性能的研究

王祥曦1，唐晓宁1，张彬2，杨和山1，郭一婧2

(1.昆明理工大学化学工程学院，昆明650500;2.昆明理工大学理学院，昆明650500)

以淀粉、膨润土、聚乙烯醇(PVA)为原料制备成复合粘结剂，采用冷压型煤制备技术制成标准型煤。以其冷压强度和跌落强度为技术指标，通过单因素实验得到粘结剂各组分的最佳添加量。结果表明当淀粉添加量为11.50%，膨润土/淀粉为0.25，PVA/(膨润土+淀粉)为0.09时，型煤的跌落强度为95.212%，冷压强度为3.760 kN·个-1，用响应曲面设计安排实验并对粘结剂组分进行优化，在优化条件下试验检测型煤的跌落强度为95.268%，冷压强度为3.727 kN·个-1，与理论值无显著差异，表明模拟值可以反映参数间的真实关系。再通过检测型煤的表面官能团、表面形貌进行分析得出粘结剂对褐煤成型的影响。

粘结剂； 膨润土； 褐煤成型； 响应曲面法

1　引　言

煤炭在我国一次能源中占有主导地位，其中褐煤作为煤炭中的重要一员具有储量丰富、价格低廉等优点，但由于褐煤本身具有高灰分、高水分、低热值、易风化等特点导致其不利于储存与运输。褐煤的直接燃烧也造成了严重的环境污染和生态破坏，同时随着近年来采煤机械化程度的提高，粉煤产量也呈逐年增加趋势。将褐煤制成型煤可减少环境污染，提高利用率，因此开发褐煤型煤利用技术具有重要意义[1-3]。

型煤技术是洁净煤技术之一，而型煤粘结剂是型煤生产的关键技术。现有的型煤粘结剂按化学组分可分为有机、无机和复合三大类。其中复合型粘结剂是将两种或两种以上的粘结剂进行组合，通过互补各自优点来提升型煤性能从而达到最佳效果，现已成为各国研发的主要方向[4]。煤主要是由有机大分子结构单元组成，所以在选择主粘结剂时有机成分对煤的亲和力强，粘结剂能够很好的润湿到煤的微观孔隙中，干燥固化后可与煤料紧紧地粘结在一起。因此，与煤组成相似的淀粉类物质，能够增加煤粒间的粘合力，是理想的粘结剂。膨润土与聚乙烯醇(PVA)作为辅助粘结剂可进一步增强型煤机械强度[5-8]。

实验采取冷压成型技术，主粘结剂采用可溶性淀粉(分析纯)，辅助粘结剂为膨润土、聚乙烯醇，按照预设配比制备出复合型粘结剂，用于高品质型煤的生产。本文主要通过型煤强度检测来表征粘结剂对型煤制品的质量影响，利用响应曲面法分析粘结剂组分的影响并优化粘结剂组分配比，通过工业分析、红外光谱、扫描电镜等检测手段对原煤和型煤进行检测、对比与分析。

2　试　验

2.1试验原料

2.1.1实验用煤

对弥勒褐煤原料煤进行初步筛分，选取4目筛下物为粉煤原料，经过空气干燥后备用。煤样的工业分析如表1。

表1　粉煤原料的工业分析

2.1.2粘结剂原料

可溶性淀粉，膨润土，PVA(聚合度1700，醇解度为88%)。膨润土经干燥后用于粘结剂的配合使用，其元素分析见表2。

表2　膨润土的元素分析

2.2粘结剂的配置

可溶性淀粉、膨润土、PVA三种试剂按照预先设定的方案分批加入到原料粉煤中，最后均匀混合，并适当调整粉煤的湿度。

2.3型煤的制备

首先，按10目筛上物20%；20目筛上物45%；20目筛下物35%的粒级比称取褐煤。向煤样中分批加入粘结剂各组分并进行搅拌，使粘结剂均匀分布在煤粒间，再适当调整湿度。使用自制模具，设计型煤尺寸外形为φ35 mm×25 mm，质量约30 g。成型压力设定为10 MPa，脱模后自然干燥2 h以上，确保型煤整体固结。

2.4性能检测方法

2.4.1跌落强度

按GB/TI 154959的规定方法进行测定。

2.4.2冷压强度

按MT/T 748-1997规定的方法进行测定。

2.4.3红外光谱表征

利用德国BRUKER光谱仪器公司的TENSOR 37型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)可以考察煤粒间化学键存在形式。通过对比原煤与型煤红外光谱图的差异，分析型煤中官能团生成情况。

2.4.4扫描电镜

利用TESCAN VEGA 3 SBH型扫描电子显微镜(SEM)对原煤及型煤外观进行表征，通过比较原煤及型煤的扫描电镜图像，分析粘结剂与煤的结合方式及型煤表面孔隙结构的变化，从型煤内部的微观结构直接反映出粘结剂对型煤成型性能的作用。

3　结果与讨论

3.1粘结剂各组分对褐煤成型性能的单因素影响

型煤的机械强度是决定其质量的重要因素。粘结剂作为冷压成型的重要组成部分，其组成及比例对型煤的机械强度(抗压强度反映型煤的抗压能力；跌落强度反映型煤抗冲击的能力)有着重要的影响。型煤的工业应用要求其具备足够的强度。

3.1.1淀粉对褐煤成型性能的影响

粘结剂与煤粒间的结合力是物理化学结合与机械结合共同作用的结果。其中，加强机械结合力是提升型煤强度的关键因素。添加粘结剂后，其进入煤粒的孔隙中凝结固化，促进煤粒间产生机械键合，在有压成型过程中格外明显。由于褐煤具有分子筛结构，其孔隙率较高，粘结剂添加量在一定范围内，随着粘结剂添加量的升高，进入煤孔隙内部的粘结剂通过固化，增强了煤与粘结剂之间的作用力。从图1可知当淀粉的添加量在4%～16%之间时，型煤的跌落强度与冷压强度随着黏结剂加入量的增加而增强。但随着添加的粘结剂将煤的大部分孔隙填满后，多余的粘结剂会被保留在煤粒间，这会使煤粒间连接不紧密导致强度下降。在淀粉添加量超过16%后随着淀粉加入量的增多，跌落强度与冷压强度又降低。在淀粉加入量为16%时，跌落强度与冷压强度同时达到峰值，显示出良好的黏结特性与强度。综上，粘结剂添加需适量[9]。

图1　淀粉含量与型煤机械强度的关系Fig.1　Effect of the starch content on the (a),(b) mechanical strength of molded coal

3.1.2膨润土对褐煤成型性能的影响

图2是当淀粉添加量固定为10%时，膨润土/淀粉的比值对型煤跌落强度和冷压强度曲线。膨润土/淀粉为0.3之前跌落强度和冷压强度随着膨润土的添加增长显著。当比值为0.5时跌落强度趋近于最大。比值为0.3时冷压强度达到峰值，为3.06 kN/个。随着膨润土的比值增大，型煤的跌落强度趋于平缓，冷压强度先升后降。在微观上，伴随着膨润土的加入，煤粒表面的覆盖量增多，其分布趋于均匀；同时膨润土减小了煤粒间的摩擦力，使煤粒成型时错位重排几率降低，煤粒间的黏结强度增强，型煤整体结构更紧密，其视相对密度增大，抗压强度增大[10]。但膨润土的加入会造成型煤的灰分增大并降低煤的低位热值，添加量过高在增加成本的同时，还使煤粒间形成的骨架结构不连续导致型煤整体强度降低[11]。因此考虑到褐煤本身灰分含量较高及跌落强度、冷压强度等因素选取比值为0.3时的膨润土/淀粉配比进行后续实验。

图2　膨润土/淀粉比值与型煤机械强度的关系Fig.2　Effect of the bentonite/starch ratio on the (a),(b)mechanical strength of molded coal

3.1.3聚乙烯醇对褐煤成型性能的影响

图3是在淀粉添加量为10%，膨润土/淀粉为0.3时，PVA添加量与型煤机械强度的关系曲线。从图3显示，随着PVA添加量的增加，型煤的跌落强度显著增大，增加到一定量后跌落强度已达到最大强度98%以上，强度的增长率趋于平缓且此时冷压强度达到3.854 kN·个-1。说明PVA对型煤的跌落强度和冷压强度影响显著。有机高分子化合物PVA与同样是高分子的煤能够形成很好的亲和性，二者具有相似的化学结构，遵循相似相溶原理两者易发生溶合，有利于煤粒间碳骨架的建立，因此可进一步增强粘结剂的粘结性[12]。PVA价格较高，而且添加量较多时对型煤机械强度的提升并不明显，降低了型煤的经济性。

图3　PVA/淀粉+膨润土与型煤机械强度的关系Fig.3　Effect of the PVA/starch + bentonite ratio on the (a),(b) mechanical strength of molded coal

3.2响应曲面法优化实验

3.2.1实验设计

采用Design-Expert软件[13-15]，利用响应曲面法对型煤粘结剂各组分进行优化，借助B-B模块进行实验设计，用于确定最佳粘结剂配比。实验中设计参数选择见表3。

表3　响应曲面实验设计参数

利用如下公式(1)推导出实验设计参数与响应参数之间的数学关系模型

实验选取的响应值为跌落强度(Y1)和冷压强度(Y2)，响应值与实验因素(粘结剂配比)的相互关系模型由(1)式中的二次多项式求得。

(1)

其中，Y-预测响应参数，β0-系数常数，βi-线性系数，βi1-二次方程系数，βij-相互作用系数，xi，xj-实验因素编码值。

3.2.2实验结果及方差分析

利用响应曲面优化设计，实验因素自变量为粘结剂三组分的含量与配比，评价指标为型煤机械强度。响应曲面设计与实验结果见表4。利用Design-Expert软件对方程(1)进行拟合，其中Y1为型煤的跌落强度Y2为冷压强度，最终得到拟合的二次多项式模型(2)、(3)。

(2)

(3)

表4　响应曲面设计与实验结果

型煤机械强度拟合方程的方差分析如表5、6中所示，跌落强度实验所选用的模型显著[(Prob>F)值<0.0001]，R2=0.9970，Radj2=0.9932，精度为51.536；冷压强度实验所选用模型显著[(Prob>F)值为<0.0001]，R2=0.9933，Radj2=0.9847，精度为33.823。跌落强度与冷压强度中X2X3与X1X3的二次多项式模型的Prob>F值都>0.05，说明其对型煤机械强度作用不明显。将方程中的次要因素进行简化和省略可以得到如下的机械强度拟合方程。

(4)

(5)

表5　跌落强度拟合方程的方差分析

表6　冷压强度拟合方程的方差分析

图4　机械强度拟合方程的残差正态概率图Fig.4　Predicted vs. Actual values for average particle size of mechanical strength

图4显示了跌落强度和冷压强度的残差正态概率图，实验点分布趋于直线，说明二次多项式拟合效果良好，可以用于预测实验结果。

4　结果与讨论

4.1粘结剂组分的响应曲面法优化

利用响应曲面绘制出各粘结剂配比对型煤机械强度的影响关系图。图5和图6是实验因素(淀粉含量、膨润土/淀粉、PVA/(膨润土+淀粉))对响应变量(跌落强度和冷压强度)作用的三维响应曲面图(3D)和二维等高线图(2D)。通过图形可以直观的反映出各实验因素对跌落强度和冷压强度的影响并最终确定粘结剂最优配比。

通过回归分析的方法得到拟合的二次多项式方程，根据方程绘制出的3D、2D图可以显示出实验因素对响应因素的关系。从3D图可以观察到粘结剂配比对型煤跌落强度和冷压强度的影响趋势；2D图中等高线可以辨别不同实验因素组合间交互作用的大小。其中，圆形等高线表示两因素交互作用不显著，椭圆形表示两因素交互作用显著。

图5　实验参数与跌落强度响应曲面关系图Fig.5　The response surface of experimental parameters diagram of drop strength

图6　实验参数与冷压强度响应曲面关系图Fig.6　The response surface of experimental parameters diagram of cold pressure strength

由此分析，在5a、b和6a、c中2D等高线图均为椭圆形，即淀粉含量和膨润土/淀粉在考察型煤机械强度中交互作用都很明显；在考察跌落强度中，淀粉与PVA/(淀粉+膨润土)交互作用显著；冷压强度中膨润土/淀粉与PVA/(膨润土+淀粉)交互作用显著。反之，5(c)和6(b)中2D等高线图均为圆形，则在此条件下两实验因素交互作用不强。

通过图形分析可知，在考察不同的响应变量过程中，各实验因素间存在不同的协同或制约关系。在仅考察单因素条件时，模拟所得到的型煤机械强度影响与之前的实验结果一致。综合所有因素后会得到一个最佳粘结剂配比使型煤的机械强度达到最大。通过对模型的最优化处理，得到淀粉含量11.50%，膨润土/淀粉比值0.25，PVA/膨润土+淀粉比值0.09的最佳配比。此时型煤的跌落强度为95.212%，冷压强度为3.760 kN·个-1。通过实验验证对比结果如表7。

表7　模拟值和试验值的对比结果

由表7可以看出模拟值和实验值结果接近。说明模型可以反映实际参数与评价指标的真实关系，因此可以用此模型对型煤的粘结剂配比和机械强度进行分析和预测。

4.2型煤表面官能团分析

图7　煤样无粘结剂成型的红外光谱图Fig.7　IR spectra of the coal at room temperature

图8　煤样有粘结剂成型的红外光谱图Fig.8　IR spectra of the coal at room temperature

通过对比原煤与型煤的红外光谱可以看出，各特征峰区域普遍增强，其中3400 cm-1处羟基特征峰尤其明显。说明粘结剂与煤粒表面发生了较多的氢键缔合，以及部分交联作用，使得煤粒间结合力增强。型煤的机械强度得到提升[16]。

4.3型煤表面形貌的试验研究

图9　原煤SEM图像Fig.9　SEM image of coal

图10　型煤SEM图像Fig.10　SEM image of briquette

图9与图10分别是原煤与型煤放大300倍后的表面微观图像。可以看到原煤表面凹凸不平，煤粒表面孔隙与沟壑众多且呈不规则分布,颗粒感较粗，整体结构松散。而型煤表面结构较为平整，上面布满结晶片状晶体，并有少量凝胶体，即添加剂成分。正是由于这些凝胶体将煤粒包围起来，将煤粒牢固地粘结在一起，最终形成质地紧密的整体。

通过对比图9、10可以看出，粘结剂的添加改变了型煤的内部结构，增大了型煤的比表面积。有效地填补了原煤中的微观孔隙，煤粒表面起伏程度明显降低，整体结构明显变得紧密。因此粘结剂的添加显著增强了型煤的强度[17,18]。

5　结　论

(1)冷压成型过程中，复合型粘结剂对褐煤型煤的机械强度影响明显。淀粉与膨润土的含量对型煤强度的影响存在峰值，需要测定最优比值；聚乙烯醇对型煤强度也有显著影响，由于价格较高，过量添加会使其作用饱和且导致型煤经济性下降；

(2)通过响应曲面法对粘结剂各组分及跌落强度和冷压强度进行模拟，预测最优粘结剂配比条件下跌落强度和冷压强度。通过实验验证，得到型煤的跌落强度为3.727%，冷压强度为95.268 kN·个-1与优化值相接近，说明参数之间的真实关系可以通过模型得出。最终得到最优粘结剂配比为：淀粉含量11.50%、膨润土/淀粉比值0.25、PVA/膨润土+淀粉比值0.09；

(3)通过红外光谱分析得出成型后型煤的各特征峰区域普遍增强，特别是3400 cm-1处羟基强特征峰提升显著，说明粘结剂促进煤粒间氢键缔合使型煤的机械强度增大；通过型煤表面形貌(SEM)的试验分析得出，原煤结构松散，并有许多不规则孔隙和大的沟壑。通过加入粘结剂改变型煤的内部结构，使型煤的结构紧密、平整。显著增强了煤的强度，有利于储存与运输。

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Effect of Composite Binder on Properties of Lignite Molding

WANGXiang-xi1,TANGXiao-ning1,ZHANGBin2,YANGHe-shan1,GUOYi-jing2

(1.Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Faculty of Science,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

The briquette was prepared according to the cold-forming technology by using starch, bentonite and PVA as the mixture binders. Their cold strength and fell strength was investigated as a function of the concentration of the three binders afterwards by using single factor experiment. It was found that when the starch concentration, bentonite/starch and PVA/(bentonite + starch) was 11.50%, 0.25 and 0.09 respectively, the drop strength and the cold strength reached to the peak value which was 95.212% and 3.760 kN. The experimental result was validated by response surface methodology design simulation and the optimum concentration of the binder was optimized. Under the optimum conditions, the experimental testing results are 95.268% and 3.727 kN for the drop strength and the cold strength respectively, which was closing to the detected values. It is indicated that the resulting model can reflect the true relationship between these parameters. This model is expected to be used to analysis and forecast the drop strength and cold strength of coal.

binder;bentonite;lignite molding;response surface methodology

大学生创新创业训练项目基金(201410674221)；昆明理工大学分析测试基金(20140962)；昆明理工大学“提高经济困难学生综合能力”项目基金(KKZ1201505046)

王祥曦(1993-)，男.主要从事煤化工方面的研究.

唐晓宁，副教授.

TQ536

A

1001-1625(2016)07-2105-09