阻熔剂提高煤灰熔融温度及其阻熔机理

武成利，田梦琦，陈　晨，闵凡飞，李寒旭

(安徽理工大学，淮南　232001)



阻熔剂提高煤灰熔融温度及其阻熔机理

武成利，田梦琦，陈晨，闵凡飞，李寒旭

(安徽理工大学，淮南232001)

选择低灰熔点神华煤，研究了添加SiO2、TiO2和Al2O3阻熔剂在弱还原性气氛下对煤灰熔融性的影响，利用X射线衍射分析方法研究阻熔剂对高温煤灰矿物转化行为和阻熔机理。实验结果表明：815 ℃时，煤灰中主要晶体矿物为硬石膏、赤铁矿、石英、石灰和方解石等；添加SiO2、TiO2和Al2O3阻熔剂都能够在一定程度上提高神华煤灰熔融温度，但Al2O3效果较好；在还原性气氛下，随温度升高至1100 ℃和1300 ℃，添加阻熔剂后的煤灰中的硬石膏、赤铁矿和方解石等晶体矿物逐渐减少，生成的新矿物质方石英、刚玉和金红石是导致煤灰熔融温度升高的主要原因。

神华煤； 阻熔剂； 矿物转化行为； 阻熔机理

1　引　言

动力用煤和气化用煤的一项重要指标就是煤灰的熔融特性。煤灰的化学组成和灰成分的矿物形态是影响煤灰熔融特性的重要因素[1]。灰成分不同直接导致煤灰熔融特性的差异，而结垢、结渣甚至出现设备烧坏现象的主要原因是由于煤灰熔融温度较低，灰熔融温度过低会严重影响生产的正常运行[2]。

Van等[3,4]研究结果表明，煤灰的熔融过程属于一种极其复杂的矿物演变过程。近年来，国内外有很多学者也对如何提高煤灰熔融温度进行了研究[5-8]。越来越多的学者利用XRD 等仪器对煤灰熔融特性以及煤灰矿物组成进行研究，研究结果表明，随温度升高，煤灰中非晶态矿物逐渐增多，温度达到1300 ℃时，煤灰中主要晶体矿物为镁黄长石和钙黄长石[9-11]。Li等[12,13]研究表明，随温度的升高，淮南煤中石英含量逐渐减少，莫来石具有很强的X衍射峰强度，其含量增加是导致淮南煤具有较高煤灰熔融温度的主要原因。

神华煤是我国储量大、发热量高、易着火和易燃尽的优质动力煤和气化煤，但其具有灰熔点低、煤灰碱性氧化物含量高和易结渣等特点，较高的煤灰熔融温度是保证我国大部分燃煤锅炉以固态排渣方式进行排渣的首要标准[14]。煤灰中SiO2、TiO2、Al2O3等属酸性氧化物，熔点较高，其含量的增加在一定程度上有提高煤灰熔融温度的作用[15]。本文选取三种阻熔剂(SiO2、TiO2、Al2O3)按不同添加量与神华煤进行配比，从矿物学角度探讨阻熔剂对灰熔融特性的影响，并对煤灰阻熔机理进行研究。

2　实　验

2.1原材料

选取神华煤为研究对象，煤样的工业分析、元素分析和发热量分析数据见表1所示，灰化学成分和灰熔融温度分析数据见表2所示。由表1知，神华煤具有较高水分和较低灰分，由表2知，神华煤灰成分主要由SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等组分组成，SiO2/Al2O3为3.36。煤灰的变形温度(DT) 、软化温度(ST) 和流动温度(FT)分别为1123 ℃、1139 ℃和1150 ℃，属于低灰熔点煤。

实验选用SiO2、Al2O3和TiO2纯化学试剂作为阻熔剂。在准确称量的煤灰中，按照不同添加量(外加添加剂占煤灰质量的百分数，灰基)加入阻熔剂，充分搅拌、研磨，使煤灰和阻熔剂混合均匀。

2.2煤灰样品的制备、灰熔融温度测定和XRD分析

根据国标GB212-77把掺配好的分析煤样制成815 ℃灰样，称取(1.0+0.7) g煤灰制成灰柱，置于KTL-1600高温管式炉烧渣，炉膛内通气条件：N2(99.999%)，流量为100 mL/min，CO(99.9%)，流量为100 mL/min，程序升温到预定温度后，保温30 min，再用去离子水淬冷，干燥12 h，用玛瑙研钵研磨至200目以下制成渣样进行X射线衍射实验。

根据国标GB/T212-2001测定灰分方法所规定的步骤和要求制成815(±10) ℃灰样，根据GB/T219-1996，将煤灰制成正三角锥体，采用长沙开元仪器有限公司生产的5E-AFⅡ型智能灰熔点测试仪，在弱还原性气氛下升温加热，获得灰熔融特征温度：变形温度(DT)、软化温度(ST)和流动温度(FT)。

采用北京普析通用有限公司生产的XD-3型多晶X-射线衍射仪(XRD)对高温煤灰矿物组成进行分析。衍射条件：Cu靶，管电流40 mA，管电压36 kV，扫描范围2θ= 5°～65°，扫描速度0.02°/s。

表1　神华煤煤质分析

表2　煤灰化学组成和灰熔融温度

3　结果与讨论

3.1阻熔剂对神华煤灰熔融性的影响

神华煤添加SiO2、Al2O3、TiO2时，煤灰熔融温度的变化如图1所示。

图1　阻熔剂对灰熔融特征温度的影响Fig.1　Effect of resistance flux on coal ash fusion temperature(a)SiO2;(b)Al2O3;(c)TiO2

由图1a知，神华煤添加SiO2时，当添加量小于3%时，其灰熔融温度无明显升高，甚至出现略微下降现象；当添加量大于3%时，其ST和FT随添加量的增加明显升高，DT在添加量小于5%时变化不大；当添加量等于6%时(SiO2/Al2O3为4.01)，其流动温度为1455 ℃，升高300 ℃左右，但流动温度与软化温度差别不大，所以添加SiO2具有阻熔作用，但并不能加大神华煤软化温度与流动温度的差别。

由图1b知，神华煤添加Al2O3时，其灰熔融温度呈直线上升趋势。添加Al2O3后煤中SiO2/Al2O3小于3.36。当添加量等于5%时，其流动温度已达到1491 ℃，相较神华煤本身流动温度升高340 ℃，添加Al2O3有利于煤灰熔融温度的升高。

由图1c知，神华煤添加TiO2时，其灰熔融温度呈逐渐上升趋势。当TiO2添加量增加到8%时，其流动温度为1375 ℃；当其达到10%时，其流动温度大于1500 ℃，而神华煤的软化温度与变形温度变化并不明显。所以添加TiO2时，随着添加量的增加，神华煤的灰熔融温度整体呈现逐渐上升的趋势。

图2　添加6%SiO2不同温度下的XRD图Fig.2　XRD spectra of adding 6% SiO2 under different temperature

图3　添加5% Al2O3不同温度下的XRD图Fig.3　XRD spectra of adding 5% Al2O3 under different temperature

3.2阻熔剂对煤灰高温下矿物形态转化

由以上分析知，添加SiO2、TiO2和Al2O3阻熔剂都能不同程度的提高煤灰熔融温度，为深入研究煤灰在不同熔融温度下矿物形变，分析煤灰中矿物组成对煤灰熔融温度的影响和添加阻熔剂的阻熔机理，选择添加6%SiO2、5% Al2O3和8%TiO2煤灰，利用高温管式炉烧制815 ℃、1100 ℃和1300 ℃的高温渣样，测定煤灰渣XRD谱图，研究其在还原性气氛下煤灰的阻熔机理。

图4　神华煤添加8%TiO2不同温度下X射线衍射谱图Fig.4　XRD spectra of adding 8% TiO2 under different temperature

煤灰中添加6% SiO2在各温度下渣样的XRD衍射谱图如图2所示，815 ℃煤灰中主要晶体矿物有石英、硬石膏、赤铁矿和少量的方解石和石灰，温度升至1100 ℃时，渣样中主要晶体矿物为钙长石、石英、硬石膏、赤铁矿，随温度升高，灰渣中的钙长石衍射峰消失；当温度升高至1300 ℃，晶体矿物有耐熔矿物石英和方石英。

煤灰中添加5%Al2O3在各温度下渣样的XRD衍射谱图如图3所示，温度由815 ℃升至1100 ℃时，赤铁矿、硬石膏逐渐减少，渣样中出现大量的石英和少量的钙长石，温度继续升高，灰渣中钙长石衍射峰减弱，温度达到1300 ℃，主要的晶体矿物有刚玉、钙长石和磁铁矿。煤灰中添加Al2O3，高温下灰渣中存在大量的耐熔矿物刚玉是添加氧化铝导致神华煤灰熔融温度升高的主要原因。

煤灰中添加8%TiO2在各温度下渣样的XRD衍射谱图如图4所示，温度升高至1100 ℃，灰渣中硬石膏衍射峰减弱，此时灰渣中主要含有金红石、钙钛矿、赤铁矿，温度继续升高，谱图中出现钛铁矿(FeTiO3)和铁板钛矿(Fe2TiO5)，在1300 ℃的灰渣中含有大量的金红石、少量的钛铁矿和铁板钛矿，神华煤灰中添加TiO2，高温渣中存在大量的耐熔矿物金红石是神华煤灰熔融温度升高的主要原因。

3.3阻熔剂对高温下煤灰中主要矿物的转化分析

对于同一物质，可以根据其在不同温度下各矿物质衍射强度的变化来判断各矿物质含量的变化[16,17]。图5、6、7分别为添加6% 的SiO2、5%的 Al2O3和8%的 TiO2后，灰渣在还原性气氛不同温度下主要矿物的衍射强度变化图。

图5　添加6%SiO2在加热过程中主要矿物质随温度的变化Fig.5　Main minerals conversion of adding 6%SiO2 in heating process

由图5知，神华煤添加6%SiO2在各温度下渣样矿物在815～1100 ℃时，硬石膏、赤铁矿和石英的衍射强度降低，钙长石衍射强度升高，灰渣中硬石膏分解生成CaO与SiO2，Al2O3反应生成钙长石(CaAl2Si2O8)；温度继续升高，钙长石衍射峰消失，由于灰渣中的钙长石和其他矿物生成低温共熔体，以非晶体的形式存在；渣中存在的石英晶格发生转变，晶体矿物只有石英和方石英，二者属于耐熔矿物，故煤灰熔融温度升高。

图6　神华煤灰添加5%Al2O3在加热过程中主要矿物质随温度的变化Fig.6　Main minerals conversion of adding 5%Al2O3 in heating process

图7　神华煤灰添加8%TiO2在加热过程中主要矿物质随温度的变化Fig.7　Main minerals conversion of adding 8%TiO2 in heating process

由图6知，添加5%Al2O3各温度下渣样矿物在815～1100 ℃时，硬石膏、赤铁矿衍射强度降低，石英、钙长石衍射强度升高，灰渣中硬石膏分解生成CaO与SiO2，Al2O3反应生成钙长石(CaAl2Si2O8)；温度继续升高，钙长石衍射峰升高，赤铁矿在还原性气氛下生成磁铁矿；高温下，渣样中存在大量刚玉，其熔点(2045 ℃)较高是神华煤灰熔融温度升高的主要原因。

由图7知，煤灰中添加8%TiO2在各温度下渣样矿物在815～1100 ℃时，灰渣中石英、硬石膏、赤铁矿衍射强度降低；1100 ℃时，灰渣中出现金红石、钙钛矿；温度继续升高，X射线衍射谱图中出现钛铁矿、铁板钛矿和金红石的衍射峰，可能是由于灰渣中的赤铁矿与钙钛矿发生反应，Fe将钙钛矿中的Ca置换出来，生成更加稳定的钛铁矿(FeTiO3)和铁板钛矿(Fe2TiO5)。

4　结　论

(1)815 ℃煤灰中主要晶体矿物质组成为石英、硬石膏、赤铁矿、少量的方解石和石灰；弱还原性气氛下，添加SiO2、TiO2和Al2O3阻熔剂均在一定程度上提高煤灰熔融温度，且随阻熔剂添加量的增加，煤灰熔融温度逐渐上升，其中Al2O3提高神华煤煤灰熔融温度的效果显著；

(2)在弱还原气氛下，神华煤添加阻熔剂后，温度升高煤灰中石英、硬石膏、赤铁矿等矿物质的含量逐渐减少，生成了新矿物质，方石英、刚玉、金红石的生成是导致煤灰熔融温度升高的主要原因。

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Resistance Flux Improving the Coal Ash Melting Temperature and Resistance Melting Mechanism

WUCheng-li,TIANMeng-qi,CHENChen,MINFan-fei,LIHan-xu

(Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China)

Shenhua coal with low fusion temperature was selected, and influences of three kinds of refractory agents such as SiO2, TiO2and Al2O3on ash melting characteristics were studied under the condition of weak reducing atmosphere. Effects of adding resistance flux on mineral transformation behavior and resistance melting mechanism were studied by using X-ray Diffraction (XRD). The results indicated that when coal samples were ashed at 815 ℃ the mineral phases of coal ashes mainly include quartz, anhydrite, hematite, calcite and lime. Al2O3, SiO2and TiO2can improve the ash fusion temperature to some extent, and Al2O3is better. As the coal ash were heated to 1100 ℃ and 1300 ℃, the contents of anhydrite, portlandite and calcite in coal ash with addition of resistance flux decrease in reducing conditions, and some new mineral phases such as crystobalite, corundum and rutile are formed, which is the reason for leading to increasing of coal ash fusion temperature.

shenhua coal;resistance flux;mineral transformation behavior;resistance melting mechanism

国家自然科学基金资助项目(21376006)；安徽省自然科学基金资助项目(1508085MB41)；中国博士后科学基金资助项目(2015M571915)

武成利(1976-)，男，博士，副教授.主要从事环境化工方面的研究.

TQ519

A

1001-1625(2016)07-2035-06