第二步离子交换时间对钠铝硅系统力学敏感玻璃的影响

宋培煜，庞欢欣，马　强，李玉辉，何　峰，2，谢峻林，2

(1. 武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉　430070；2. 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉　430070)



第二步离子交换时间对钠铝硅系统力学敏感玻璃的影响

宋培煜1，庞欢欣1，马强1，李玉辉1，何峰1，2，谢峻林1，2

(1. 武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070；2. 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070)

采用低温型两步离子交换法对钠铝硅系统玻璃进行钢化处理制备出工程应力玻璃(ESP玻璃)。第一步钢化采用长时间高温处理，第二步钢化采用短时间低温处理。研究了钢化玻璃中第二步钢化处理的交换时间对弯曲强度，Weibull模数，K+、Na+离子扩散等的影响。结果表明：随着第二步交换时间延长，弯曲强度和Weibull模数先增加后下降，在30 min时达到最大值。K+离子富集峰位置逐渐向玻璃内部移动，Na+离子富集峰位置逐渐增大，宽度也逐渐增大。ESP玻璃较一步钢化玻璃有更高的弯曲强度，钾离子富集峰位置更深。

化学钢化； 低温两步离子交换法； 韦伯模数； 抗裂纹性能

1　引　言

玻璃在建筑、光电、显示器、日用、太阳能、汽车、航空及航天等领域极有其广泛的应用。其主体结构为Si-O共价键。这决定了玻璃的力学性能表现为脆性行为，即断裂之前没有明显的宏观塑性[1]。由于玻璃中存在微裂纹，使其实际强度比理论强度低，这极大限制了玻璃的广泛用途。通过离子交换的化学增强方式是玻璃的一种行之有效的增强方式，它通常是由体积较大的钾离子置换玻璃中的钠离子来实现这一过程的。最终导致表面处于压应力状态而玻璃内部存在了平衡外部压应力的拉应力状态[2]。

普通增强玻璃的断裂强度分散性大，给工艺设计带来了不便，Green等提出了一种新型的增强玻璃-工程应力分布(Engineered stress profile glass)玻璃[3]，它相比普通增强玻璃具有断裂强度分散性低的优点。研究发现：两步离子交换法在提高玻璃强度的同时，减小了断裂强度的分散性(<2%)，通过对应力分布的设计可以使玻璃在断裂前有明显的多裂纹存在，使得玻璃中的裂纹被阻止扩展或者稳定扩展[4]。

近年来的研究成果可以稳定或阻止微裂纹的扩展，甚至可以在不稳定施加的应力场中稳定或阻止裂纹扩展[5,6]。 Cook 等[7]研究了裂纹扩展抗力与裂纹长度的关系对断裂强度的分散性的影响。根据能量最低原理，导出了裂纹稳态与非稳态扩展的条件。Shetty 等[8]进一步证实了R 曲线斜率的增大可以减小材料强度的分散性，Weibull模量增大。由于工程应力分布(Engineered stress profile glass)玻璃具有非常好的力学敏感性，特别是Weibull模量大于40时，可作为力学保护器中的基础材料，用于力学敏感原件。

第二步离子交换中，过低的离子交换温度则导致近表面的K+置换速度过慢，离子扩散速率降低，不利于交换[9,10]；过高的温度则会使玻璃近表面K+-Na+交换过快，并且引起应力松弛，在玻璃表面会形成张应力，应力梯度过大，导致玻璃表面崩裂[11-13]。多数文献报导中，钠铝硅玻璃第二步离子交换温度一般为400 ℃[14]。而关于第二步离子交换时间的讨论中，则少见于文献中。本文在现有工程应力分布(Engineered stress profile glass)玻璃研究的基础上，主要研究第二步离子交换时间对工程应力分布玻璃的影响。

2　实　验

2.1样品制备

首先将玻璃在450 ℃的第一步离子交换熔融盐中在进行40 h离子交换，第一步离子交换熔融盐的组成为，96wt% KNO3，同时添加Al2O30.5wt%、KNO30.5wt%、K2CO31.0wt%与硅藻土2.0wt%的混合物作为离子交换介质，以提高交换效率。然后以质量比为3∶7的NaNO3与KNO3为第二步离子交换熔融盐，在400 ℃下进行离子交换15 min、30 min、45 min、60 min，制备出工程应力分布(ESP)玻璃。使用弯曲强度、EPMA等测试方法对低温两步离子交换法制备出的ESP玻璃的性质进行分析，研究工程应力分布玻璃的性质及第二步离子钢化时间对ESP玻璃性质的影响。实验设置具体见表1。

表1　低温两步离子交换法实验设置

2.2样品测试

试样由INSTRON1341电液伺服材料试验机进行有关力学性能测试。利用日本JEOL-JXA-8230型电子探针，采用线扫描方法，测试垂直于玻璃表面，沿离子扩散方向Na+、K+分布情况。

3　结果与讨论

3.1第二步离子交换时间对弯曲强度及Weibull模数的影响

对根据实验方案所获取的样品分别进行三点弯曲强度测试，为了更加科学地表征玻璃断裂的集中程度和分布情况，引入了Weibull统计方法，Weibull模数越大，材料的断裂集中性越好，Weibull模数越小，材料的断裂集中性越差，并根据试样的弯曲强度，计算出Weibull模数，其结果如图1所示。对图1中的弯曲强度变化进行分析，所获得的单步法450 ℃交换40 h玻璃样品，弯曲强度为393.72 MPa。进行两步离子交换的玻璃，第二步离子交换15 min时，弯曲强度为393.72 MPa，相比单步法，衰减了3.5 %；第二步离子交换30 min时，弯曲强度达到最大，为421.67 MPa，相比单步法，提升了7 %；之后，随着第二步离子交换时间的增长，弯曲强度降低逐渐降低。这说明第二步离子交换时间较短时不能提高玻璃强度，只有当第二步离子交换达到一定时间才能获得弯曲强度的提升。

图1　单步法与第二步离子交换时间对弯曲强度与Weibull模数的影响Fig.1　Effect of bending strength and Weibull modulus by time of one step and tow-step ion exchange

图2　单步法与两步法的K+分布曲线Fig.2　K+ ion distribution curve of one step and two-step method

对图1中的Weibull模数进行分析，单步法时Weibull模数为35.82，玻璃的断裂集中性较好。进行短时间(15 min)的第二步离子交换，Weibull模数有所降低；当第二步交换达到一定时间时，Weibull模数迅速提高，当第二步时间为30 min时，Weibull模数达到最大，达到48.97，与单步法样品相比断裂集中性有了极大的提高。当第二步交换超过一定时间，Weibull模数迅速降低。说明适当的离子交换制度可以很好地保证试样的集中断裂度。

弯曲强度和Weibull模数的发生如图1的变化，其中的原因为，当进行短时间第二步离子交换时，熔盐中的Na+进入玻璃表面的量很少，且将玻璃中的K+置换出来，造成“挤压”效应减弱，压应力减少，玻璃的弯曲强度有所降低；当时间达到一定范围内时，一定Na+进入玻璃内部区域将K+置换出来，越靠近玻璃表面，置换量越大，从而造成K+浓度分布从玻璃表面到玻璃内部形成一种由低到高的浓度梯度。由于K+离子体积大于Na+，具有“挤压”效应，故从玻璃表面到玻璃内部形成了压应力逐步升高的应力梯度，且压应力最高值较高，可阻止微裂纹的扩展，提高弯曲强度。又根据“R-曲线效应”，应力梯度的增大和最大值位置的内移都会使得“R-曲线效应”增强，使得断裂集中性有效提高，表现为Weibull模数增大；但当时间继续延长，这会使得玻璃中K+大量置换出来，浓度梯度的最高浓度值会降低，无法形成较高应力梯度，应力梯度的最高压应力值也会降低，弯曲强度再次减小，Weibull模数也会随着应力梯度的降低而降低。K+的富集峰的高度以及深度决定着玻璃的压应力大小和应力梯度的深度，由此可知，两步离子交换玻璃的弯曲强度和Weibull模数受K+峰位的高度以及扩散深度的影响。

3.2第二步离子交换时间对K+离子扩散的影响

将单步法和两步法所制得的玻璃分别进行EPMA测试，将不同条件下交换后的玻璃EPMA测试结果纵向平移，并对K+离子分布进行多项式拟合，使得K+富集峰凸现出来，如图2所示。由图2可以发现，K+离子在表面处浓度高，随着深度的增加，K+离子浓度迅速增加，存在一个K+富集峰，增加到最高点后，随着深度继续增加，K+离子浓度逐渐降低，直到最后达到玻璃中K+含量水平。K+浓度峰值距玻璃表面的位置分别为：7 μm、9 μm、12 μm、14 μm、16 μm。由此可见随着第二步离子交换时间的增加，K+的浓度峰值向玻璃内部移动。与图1的结果结合分析，可以认为当其数值大于12 μm时，由K+峰位所形成的压应力层避开了玻璃表面所存在的微裂纹尺寸，提高了试样的强度与Weibull模量。另外，由于第二步离子交换的进行，使得K+峰位变窄，即K+曲线富集峰较尖锐，玻璃表面层的压应力分别更加均匀，压应力梯度更大，由此能够提高试样的强度与Weibull模数。当第二步离子交换时间的达到60 min时。虽然K+富集峰位置更深，但是富集峰峰位变宽，即K+曲线富集峰较平缓，造成压应力梯度变小，无法阻止微裂纹的迅速扩展，试样的强度和Weibull模数均有所下降。

将图2中所示的富集峰位置进行连线，发现K+富集峰随着第二步离子交换时间的增长而向玻璃内部移动，其变化基本趋于线性。根据菲克第二定律，离子量与时间的平方根成正比。对时间进行开平方，分别为30 s1/2、30 s1/2、30 s1/2和60 s1/2，将其作为横坐标，K+富集峰位置作为纵坐标，获得的K+富集峰位置与时间的平方根关系如图3所示。发现其变化基本接近于线性，验证了K+的扩散符合菲克第二定律。

图3　K+富集峰位置与第二步离子交换时间的平方根关系Fig.3　Relationship between position of K+ ion enrichment peak and square root of the second step ion exchange time

图4　单步法与两步法Na+检测结果Fig.4　Na+ ion test results of one step and two-step method

3.3第二步离子交换时间对Na+离子扩散的影响

进行第二步离子交换的目的是通过熔盐中的Na+、K+相互交换，将第一步交换到玻璃表面的再交换出来，使得峰值位置向玻璃内部移动。此过程的温度不宜过高，时间不宜过长。在进行EPMA测试时，相应获得Na+的分布曲线，由于Na+近表面区域有富集峰，且富集范围很小，所测得的Na+分布如图4所示。第二步离子交换后Na+浓度峰值距玻璃表面的位置分别为：2 μm、4 μm、5 μm、6 μm，所处的位置恰恰位于K+峰位的外部。但对力学性能和Weibull模数的影响主要是由K+峰位所控制。

随着第二步离子交换时间的延长，Na+富集峰位置逐渐增大，宽度也逐渐增大。这说明，随着交换时间的增加，Na+的第二次交换深度逐渐增大，这与扩散动力学是完全吻合的。假定Na+富集峰宽度即为Na+在400 ℃时的扩散深度，使用菲克第二定律进行计算，得到400 ℃下Na+扩散系数为1.98×10-14m2/s。根据离子交换原理，相同温度下离子扩散系数不变，Na+的扩散系数可以验证和推算相同温度不同时间下的Na+富集峰位置，进而验证实验是否符合菲克第二定律，验证实验的准确性。

4　结　论

(1)第二步离子交换超过一定时间时，弯曲强度和Weibull模数增大，随着时间的延长，弯曲强度和Weibull模数降低。两者均在第二步离子交换30 min时达到最大值；

(2) 随着第二步离子交换时间的延长K+富集峰位置向玻璃内部移动，Na+富集峰位置逐渐增大，宽度也逐渐增大。在玻璃表层会出现Na+、K+两个浓度峰值，K+的浓度峰值在更远离玻璃表面的位置。对力学性能和Weibull模数的影响主要是由K+峰位所控制。

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Effect of Mechanical Sensitivity Glass of Sodium Aluminum Silicon System by the Second Step of Ion Exchange Time

SONGPei-yu1，PANGHuan-xin1，MAQiang1，LIYu-hui1，HEFeng1，2，XIEJun-lin1，2

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan Universtiy of Technology,Wuhan 430070,China;2.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Two-step ion exchange at low temperature method was used to make aluminum sodium silicate glass to engineered stress profile glass(ESP glass). One step of tempering treatment is high temperature for long time, the second step of tempering treatment is low temperature for short time. The influences of bending strength, Weibull modulus, the diffusion of K+, Na+and anti crack ability by the second step of process time was studied. The experimental results show that along with the extension of the second step switching time, the bending strength and Weibull modulus increased first and then decreased and when the second step ion exchange time is 30 min, they all reached the maximum value.K+concentration peak position moves inside with the second step ion exchange time increases, Na+concentration peak position and width are increasing.ESP glass has higher bending strength than the single step ion exchange glass,and K+concentration peak position is deeper than it.

chemical tempering;low temperature two step ion exchange method;weibull modulus;resistance to crack propagation

“十二五”国家科技支撑计划(2012BAA08B04)资助

宋培煜(1993-)，男，硕士研究生.主要从事钢化玻璃方面的研究.

何峰，博士，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)07-1985-05