Cu/PEO/LDPE复合材料的制备工艺研究

王　欢，刘知为，陶志祥，夏先平

(华中科技大学材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074)



Cu/PEO/LDPE复合材料的制备工艺研究

王欢，刘知为，陶志祥，夏先平

(华中科技大学材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

采用熔融共混/注塑成型法制备了一种新型的用于制备含铜宫内节育器的聚合物合金基含铜复合材料，即铜/聚氧化乙烯/低密度聚乙烯(Cu/PEO/LDPE)复合材料。采用正交实验研究了加热温度、注射温度、注射压力、注射速率、保压压力和保压时间等对该复合材料Cu2+释放速率的影响。结果表明：注射压力对复合材料Cu2+释放速率的影响最大，其它工艺参数的影响相对较小，且影响大小的顺序依次为：注射压力>保压时间>注射温度>注射速率>加热温度>保压压力,调控注塑工艺参数是调控该复合材料Cu2+释放行为的手段之一。获得了制备宫内节育器Cu/PEO/LDPE复合材料的最佳注塑工艺参数为：注射压力60 bar、注射温度165 ℃、加热温度180 ℃、保压压力10 bar、保压时间0.5 s、注射速率70%。

注塑工艺参数；正交实验；Cu/PEO/LDPE复合材料；Cu2+释放

含铜宫内节育器(Cu-IUDs)具有安全、有效、简便、经济等优点，是目前世界上特别是我国广大育龄妇女最常用的避孕器具之一[1-2]。然而，传统的Cu-IUDs存在易脱落、疼痛、出血、盆腔炎等临床问题，严重危害孕期妇女的身心健康[3-4]。为了克服这些缺点，作者所在团队开发了一种全新的宫内节育器材料——铜/低密度聚乙烯(Cu/LDPE)复合材料，并已成功应用于临床中[5-6]。研究表明[7-8]，该材料不仅能保持现有Cu-IUDs的优异避孕效果，还能有效减轻传统Cu-IUDs的临床副反应。为了进一步改善Cu/LDPE复合材料的生物相容性并大幅减轻所制备Cu-IUDs的质量，作者课题组开发了一种性能更优异的可用于制备宫内节育器的聚合物合金基含铜复合材料，即铜/聚氧化乙烯/低密度聚乙烯(Cu/PEO/LDPE)复合材料。

该Cu/PEO/LDPE复合材料通过熔融共混/注塑成型方法制得。因此，在复合材料组分含量不变的情况下，影响Cu/PEO/LDPE复合材料性能的因素主要是注塑成型工艺参数。一般而言，对成型制品质量及性能影响较大的工艺参数有：加热温度、注射温度、注射压力、注射速率、保压压力和保压时间等。而注塑成型过程中注射温度、注射压力等工艺参数通过影响复合材料的流动性以及制品的致密程度等特性，直接决定了复合材料制品的各种性能。因此，作者在Cu/PEO/LDPE复合材料组分含量不变的情况下，采用正交实验研究了注塑工艺参数对Cu/PEO/LDPE复合材料Cu2+释放速率的影响，获得了制备该复合材料的最佳注塑工艺参数，为后续Cu/PEO/LDPE复合材料Cu-IUDs的开发应用奠定基础。

1　实验

1.1材料

低密度聚乙烯(LDPE)，中国石油兰州石化有限公司，软化温度108～126 ℃，463 K/2.16 kg条件下的熔融指数为0.15～0.35 g·(10 min)-1，使用前将颗粒状的LDPE粉碎成粉体；铜粉，北京中科德通科技有限公司，平均粒径为500 nm左右，纯度≥99.9%；聚氧化乙烯(PEO)，上海联胜化工有限公司，熔点为65～67 ℃，相对分子质量为4.5×105。

1.2Cu/PEO/LDPE复合材料的制备

采用熔融共混/注塑成型法制备Cu/PEO/LDPE复合材料，且实验过程中复合材料组分含量保持不变，其Cu含量为15%，PEO含量为4%。首先将铜粉、PEO粉体和LDPE粉体按比例依次加入到HD-2型三维混合机(长沙常宏制药机械设备厂)中混合均匀，然后加入到注塑工艺参数一定的SA100/600型注塑机(宁波海天塑机集团有限公司)料斗中注塑成型，形态为γ状试样[9]。

1.3Cu/PEO/LDPE复合材料Cu2+释放速率的测试

Cu/PEO/LDPE复合材料的Cu2+释放速率采用紫外可见吸收光谱法测定。分别从一定注塑工艺参数下制备的Cu/PEO/LDPE复合材料试样中随机选取3个，浸泡在装有60 mL模拟宫腔液[10]的锥形瓶中，然后置于(37±0.5)℃的恒温水浴箱中。待试样浸泡24 h后，使用UV-2102PC型紫外可见分光光度计(尤尼柯仪器有限公司)测定浸泡液中的Cu2+浓度。7 d后，取出浸泡试样并用蒸馏水清洗试样表面，然后用新配的模拟宫腔液浸泡，置于(37±0.5)℃的恒温水浴箱中24 h后再次测定，如此往复。记录前7次Cu2+释放速率结果并取其均值。

1.4正交实验设计

基于课题组前期大量的实验研究，在制备聚合物合金基含铜复合材料过程中对成型制品质量及性能影响较大的注塑工艺参数有：加热温度、注射温度、注射压力、注射速率、保压压力和保压时间。因此，在Cu/PEO/LDPE复合材料组分含量不变的情况下，以加热温度、注射温度、注射压力、注射速率、保压压力和保压时间6个工艺参数为实验因子，以试样能够注满且Cu2+释放速率最大为考核指标，进行L25(56)正交实验，分析注塑工艺参数对该复合材料Cu2+释放速率的影响，同时获得该复合材料的最佳注塑成型工艺。正交实验的因素与水平见表1。

表1正交实验的因素与水平

注：注射速率单位用%表示，是指当前注射速率为注塑机最大注射速率的百分比。

2　结果与讨论

2.1正交实验结果(表2)

由表2可知，在不同注塑工艺参数下，注塑结果不同。显然，样品未被注满的注塑工艺参数不适用于Cu/PEO/LDPE复合材料的成型。在样品均被注满的情况下，不同的注塑工艺参数下所制备复合材料的Cu2+释放速率不同。相对而言，第8组实验的工艺参数，即加热温度180 ℃、注射温度165 ℃、注射压力60 bar、注射速率80%、保压压力10 bar、保压时间0.5 s，所制备的Cu/PEO/LDPE复合材料的Cu2+释放速率最大，为0.5391 μg·mL-1。故初步确定第8组实验的工艺参数为最佳的注塑工艺。

表2正交实验结果

注：“√”、“×”分别代表在一定的注塑工艺参数下，成型后的复合材料试样能被注满、未被注满。未被注满的试样不参与Cu2+释放测试，其Cu2+释放速率记为0。

2.2注塑工艺参数对复合材料Cu2+释放速率的影响程度

根据正交实验结果，采用极差分析法定量分析各注塑工艺参数对Cu/PEO/LDPE复合材料Cu2+释放速率的影响程度，结果见表3。

表3极差分析结果

Tab.3　The range analysis results

由表3可知，不同的工艺参数对Cu/PEO/LDPE复合材料Cu2+释放速率的影响程度不同。注射压力对Cu/PEO/LDPE复合材料的Cu2+释放速率影响最显著，其它工艺参数的影响相对较小，且注塑工艺参数对Cu/PEO/LDPE复合材料的Cu2+释放速率影响程度按照注射压力、保压时间、注射温度、注射速率、加热温度、保压压力的顺序依次减小。因此，在Cu/PEO/LDPE复合材料组分含量不变的情况下，若使其Cu2+释放速率最大，则制备该复合材料的工艺参数应该按照上述影响程度的大小顺序来依次调整。

2.3Cu/PEO/LDPE复合材料的最佳工艺参数

为了获得各工艺参数对Cu/PEO/LDPE复合材料Cu2+释放速率的影响规律，根据极差分析结果绘制各因素水平对该复合材料Cu2+释放速率的影响趋势图，如图1所示。

由图1a可知，当注射压力为30～40 bar时，由于压力较小，导致Cu/PEO/LDPE复合材料的成型样品未被注满，Cu2+释放速率为0；当压力达到50 bar时，成型样品被注满，Cu2+释放速率最大；随着注射压力继续增大，Cu2+释放速率略微减小后变化不大。由图1b、c可知，当注射温度、加热温度分别为165 ℃、180 ℃时，复合材料的Cu2+释放速率最大。由图1d可知，当保压时间较短时，复合材料的Cu2+释放速率随着保压时间的延长而增大；当保压0.5 s时，Cu2+释放速率最大；继续延长保压时间，Cu2+释放速率开始减小。由图1e可知，复合材料的Cu2+释放速率随注射速率增大呈线性增大，但总的增幅比较小。

图1注塑工艺参数对Cu/PEO/LDPE复合材料Cu2+释放速率的影响趋势

Fig.1The influence trends of the injection process parameters on the Cu2+release rate of Cu/PEO/LDPE composite

由图1f可知，当保压压力为10 bar时，复合材料的Cu2+释放速率最大。由上述分析可知，当注射压力、注射温度、加热温度、保压时间、注射速率、保压压力分别为50 bar、165 ℃、180 ℃、0.5 s、80%、10 bar时理论上为最佳注塑工艺参数。本实验所制备的Cu/PEO/LDPE复合材料主要用于宫内节育器，除了对复合材料的Cu2+释放速率有严格的要求外，对其力学性能也有一定要求。根据课题组前期的大量研究经验可知，当注射压力在一定范围内增大时，该复合材料的力学性能随注射压力的增大而增大，且在注塑成型过程中注射速率不宜太大。因此，结合该复合材料的应用需求，确定制备宫内节育器用Cu/PEO/LDPE复合材料的最佳注塑工艺参数为：注射压力60 bar、注射温度165 ℃、加热温度180 ℃、保压压力10 bar、保压时间0.5 s、注射速率70%。

3　结论

采用熔融共混/注塑成型法制备了一种新型的用于制备含铜宫内节育器的聚合物合金基含铜复合材料，即铜/聚氧化乙烯/低密度聚乙烯(Cu/PEO/LDPE)复合材料，采用正交实验研究了注塑工艺参数对Cu/PEO/LDPE复合材料Cu2+释放速率的影响，并获得了制备宫内节育器Cu/PEO/LDPE复合材料的最佳注塑工艺。结果表明，注射压力对新型含铜复合材料Cu2+释放速率的影响最大，其它工艺参数的影响相对较小，且注塑工艺参数的影响程度按注射压力、保压时间、注射温度、注射速率、加热温度、保压压力的顺序依次递减，表明调控注塑工艺参数是调控该新型含铜复合材料Cu2+释放行为的手段之一。确定了制备宫内节育器Cu/PEO/LDPE复合材料的最佳注塑工艺参数为：注射压力60 bar、注射温度165 ℃、加热温度180 ℃、保压压力10 bar、保压时间0.5 s、注射速率70%。

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Preparation Process of Cu/PEO/LDPE Composite

WANG Huan，LIU Zhi-wei，TAO Zhi-xiang，XIA Xian-ping

(StateKeyLaboratoryofMaterialProcessingandDie&MouldTechnology，CollegeofMaterialsScienceandEngineering，HuazhongUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430074,China)

Anovelcopper-containingcompositebasedonpolymeralloyforintrauterinedevices(IUDs)，i.e.，copper/polyethyleneoxide/low-densitypolyethylene(Cu/PEO/LDPE)composite，waspreparedbyusingameltblendingandinjectionmoldingtechnique.Theinfluencesofheatingtemperature，injectiontemperature，injectionpressure，injectionrate，packingpressureandpackingtimeonthecupricionsreleaserateofCu/PEO/LDPEcompositewereinvestigatedusinganorthogonalexperiment.Theresultsshowedthat，comparedtootherinjectionprocessparameters，theinjectionpressureexhibitedthemostsignificanteffectonthecupricionsreleaserateofCu/PEO/LDPEcomposite，andtheaffectingdegreedecreasedinorderaccordingtoinjectionpressure，packingtime，injectiontemperature，injectionrate，heatingtemperatureandpackingpressure.Theseresultsindicatedthatadjustinginjectionprocessparameterswasoneofthemethodstocontrolthecupricionsreleasebehaviorofthisnovelcopper-containingcomposite.Inaddition，theoptimalinjectionprocessparametersforpreparingtheCu/PEO/LDPEcompositeIUDswere60barofinjectionpressure，165 ℃ofinjectiontemperature，180 ℃ofheatingtemperature，10barofpackingpressure，0.5sofpackingtimeand70%ofinjectionrate.

injectionprocessparameters；orthogonalexperiment；Cu/PEO/LDPEcomposite；cupricionsrelease

“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAI31B03)

2016-05-10

王欢(1990-)，男，甘肃庆阳人，硕士研究生，研究方向：生物材料，E-mail:wanghuanedu@qq.com；通讯作者：夏先平，副教授，E-mail:xpxia@hust.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.09.005

TB 333

A

1672-5425(2016)09-0018-05

王欢，刘知为，陶志祥，等.Cu/PEO/LDPE复合材料的制备工艺研究[J].化学与生物工程，2016，33(9)：18-22.