添加剂改性Fenton体系中Fe2+再生过程及机制的对比

周伟，赵海谦，高继慧，吴少华



添加剂改性Fenton体系中Fe2+再生过程及机制的对比

周伟1，赵海谦2，高继慧1，吴少华1

（1哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150001；2东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江大庆 163318）

Fe2+的再生直接决定Fenton体系产生的能力。选取羟胺、对苯二酚、对苯醌、亚硫酸钠4种典型添加剂，通过分析不同改性Fenton体系中Fe2+浓度、H2O2浓度、氧化还原电极电位（ORP），揭示了Fe2+再生机制的差异，并进一步分析了不同添加剂与体系中H2O2及的反应情况。结果表明：NH2OH能快速使Fe2+再生，但伴随其消耗，Fe2+浓度不断降低。对苯二酚、对苯醌具有相似效果，两者均可大大强化Fe2+的再生。与NH2OH不同，两者在体系中可迅速建立醌循环，持续还原Fe3+，且以两种物质或其组合均可建立循环。与上述机理均不同，Na2SO3会先与及H2O2反应，因而不能有效还原Fe3+。实验还发现添加剂均存在与的反应，其中Na2SO3还会消耗H2O2。

Fenton；Fe2+再生；自由基；罗丹明B；还原；水溶液

引 言

Fenton体系（Fe2++H2O2）具有反应速率快、控制简单、毒性低等特点，在污水处理中得到了广泛的应用，已有大量学者对其机理及应用展开了研究[1-4]。然而，Fenton体系的一些固有缺陷限制了其进一步广泛应用。如高的H2O2投加量、严格的pH范围、铁污泥的累积等，这造成了Fenton体系氧化效率的降低，并且需要额外的分离步骤[5]。Fenton体系的这些缺陷可以通过技术的发展而被减弱。近些年，对于Fenton体系的优化，研究者采用了加入添加剂、过渡金属离子代替Fe2+、均相Fenton、UV/Fenton、微波-Fenton等方案，一定程度上改善了Fenton体系的缺陷，扩大了其应用范围[1,5-7]。

反应（1）与反应（2）是Fenton体系的两个核心反应[8]。可以看出，反应（1）的速率常数远大于反应（2），反应启动后，Fenton体系在产生的同时，Fe2+被氧化成Fe3+。如果溶液中的Fe2+难以得到有效再生，Fenton反应将转化成类Fenton反应（Fe3++H2O2），处理效果变差[4]。而前文中提到的Fenton反应的缺陷最终可归因于Fe3+向Fe2+转化速率太慢[1]。Huang等[9]认为，在Fe2+/Fe3+循环中，Fe2+再生是速率控制步骤，任何提高Fe3+还原的方法都将加速的形成。电-Fenton体系可实现Fe2+的原位再生，得到了研究者的关注[10-11]，然而，该体系存在能耗高、电流效率低等问题。光-Fenton体系可以一定程度实现Fe2+的再生，同时降低反应能耗，也得到了研究者的关注[12-13]。

在使用添加剂强化Fenton体系方面，已有部分研究[1-2,5,9]。羟胺作为一种还原剂，被用在邻菲啰啉法中测定溶液中总铁含量[14]。Li等[1]比较了羟胺改性的Fenton体系与原Fenton体系的差别，并探讨了羟胺强化Fenton反应脱除苯甲酸的机理。杜瑛珣等[4]在研究Fenton处理对氯酚过程中，发现其分解的中间产物能对Fe3+产生还原作用，研究发现该物质为对苯二酚。对苯二酚作为强还原剂，被Fe3+氧化为对苯醌。而Ma等[3]指出，对苯醌可与Fenton体系中另一活性氧自由基HO2·反应，产物为对苯二酚，其速率常数为1×109mol-1·L·s-1。反应方程见式（3）～式（7）[3,5]。Na2SO3作为一种常见的还原剂，可对Fe3+产生还原作用，但目前尚无文献报道Na2SO3对Fenton体系的作用机理。虽然上述添加剂都可再生Fe2+，但Fe2+再生存在几种不同的机制，现有研究对不同机制之间的对比研究和细节讨论缺乏。同时，对苯二酚、对苯醌都可建立醌循环，但由式（3）～式（7）可知，其在机制上存在差异，需进一步揭示。

Fenton体系中除了氧化性物种Fe3+，还有H2O2及等氧化性物种。目前研究中较少涉及添加剂与其他氧化性物种（H2O2、）的反应问题。然而，由还原剂改性的Fenton体系能否稳定还原Fe3+，必然还和还原剂与H2O2及的反应问题直接相关。因此，本文拟进一步分析还原剂与体系中H2O2及的反应特性，以完善改性Fenton体系Fe2+再生的相关机制。

1 实验部分

1.1 试剂

实验中所用30%双氧水（H2O2）、七水硫酸亚铁（）、罗丹明B（RhB，C28H31ClN2O3）、邻菲啰啉（）、二甲基亚砜（DMSO）、盐酸羟胺（）、对苯二酚（C6H6O2）、对苯醌（C6H4O2）、亚硫酸钠（Na2SO3），均为国产分析纯，由Milli-Q（Millipore，18.2 MΩ·cm）超纯水配制。

1.2 仪器

紫外-可见分光光度计，新世纪T6型，北京普析通用。滴定仪，ZDJ-5型，上海雷磁。ORP复合电极，501型，上海雷磁。磁力搅拌器，C-MAG HS7型，德国IKA。超纯水机，Master-s型，上海和泰。

1.3 实验方法

反应体系总体积为200 ml，由混合两个100 ml的体系作为反应起点。其中100ml溶解RhB及Fe2+的混合物，另外100 ml溶解H2O2。两份溶液均用0.1 mmol·L-1的稀盐酸调节初始pH为3.0。称量好的添加剂在混合两份溶液的同时加入反应体系中。反应过程中保持均匀搅拌的状态，在0.5、1、2、4、6、9、12、15 min 8个时间点取样，按照既定流程进行Fe2+、H2O2、RhB等浓度的测量，实验进行温度为（25±1）℃，在磁力搅拌器上进行，转速300 r·min-1，搅拌子尺寸27 mm。

2.2节中工况如下：(H2O2)30 mmol·L-1，(Fe2+)1 mmol·L-1，(RhB)2 mmol·L-1，(添加剂)5 mmol·L-1。2.3节中在研究与H2O2反应时，(C6H6O2)(C6H4O2)(H2O2)5 mmol·L-1，在研究与Fe3+作用时，(C6H6O2)(C6H4O2)(Fe3+)1 mmol·L-1。2.4节中研究对Fe3+还原作用时，Na2SO3及Fe3+均为1 mmol·L-1；研究与 H2O2反应时，Na2SO3及H2O2均为5 mmol·L-1。2.5节中NH2OH及H2O2均为5 mmol·L-1。

由于罗丹明B（RhB）易于通过常规仪器分光光度计检测，无毒无害，是水处理领域最常用的模拟污染物之一，因此2.3节中用RhB作为目标污染物，通过其脱色率来进一步表征对苯二酚及对苯醌对Fenton体系的强化作用。

1.4 分析方法

H2O2浓度测试采用钛盐光度法[15]，溶液中Fe2+浓度采用邻菲啰啉分光光度法测量[16]，罗丹明B浓度采用分光光度计在554 nm波长处定量检测，依据标准曲线计算浓度[17]。以二甲基亚砜（DMSO）为捕获剂，使用高效液相色谱法测试DMSO浓度，通过DMSO浓度的减少量计算体系浓度[18]。

2 结果与讨论

2.1 传统Fenton体系Fe2+再生过程分析

根据文献报道，Fe2+/H2O2体系中Fe3+和Fe2+之间的转化涉及与H2O2、、、等之间的反应。

式（1）与式（2）说明，Fe2+与H2O2反应生成Fe3+，同时Fe3+也能与H2O2反应生成Fe2+，但速率常数2很小，与1相差4个数量级。由此可见，仅考虑与H2O2反应时，体系中应以Fe3+为主。式（8）说明，Fe2+也会在强氧化剂的作用下生成Fe3+。式（9）与式（10）说明，与Fe2+的反应速率常数是其与Fe3+的4倍左右，说明该对反应的结果也应以Fe3+为主。而式（11）与式（12）说明，仅考虑的作用时，溶液中应以Fe2+为主。然而，本文前期研究已证明，体系中的产量极少[21]，故忽略式（11）与式（12）的影响。综合上述分析，不存在添加剂时，溶液中Fe2+与Fe3+转化的结果以Fe3+为主，这与众多实验结果相符[1,9-10]。

2.2 改性Fenton体系Fe2+、H2O2浓度变化

2.2.1 Fe2+浓度变化 图1为添加剂改性的Fenton体系及原始Fenton体系中Fe2+浓度随时间的变化规律。Fenton反应启动后，溶液中的Fe2+通过反应（1）很快被氧化成Fe3+，而Fe3+通过反应（2）的再生速率很慢。Li等[1]实验发现，在Fenton反应开始的1 min内，超过70%的Fe2+被转化成Fe3+，2 min后几乎所有的Fe2+全部转化成Fe3+。图1中显示结果与此相同，Fenton体系中Fe2+在反应进行0.5 min后剩余量仅为初始量的3%左右。

图1 不同体系中Fe2+浓度变化

体系加入对苯二酚或对苯醌后[(C6H6O2/ C6H4O2)0:(Fe2+)05:1]，Fe2+的变化规律与原Fenton体系大不相同。在0.5 min时，Fe2+浓度均在初始浓度的95%以上。这是因为对苯二酚通过反应（3）～（5）快速地将Fe3+还原，而对苯醌则通过反应（6）、（7）快速地捕捉，生成对苯二酚，继而通过反应（3）～（5）将Fe3+还原。由此可见，两种添加剂都能使溶液中Fe2+浓度维持在接近初始浓度的水平。而体系加入NH2OH后，Fe2+能迅速再生，而2 min时，Fe2+浓度降为初始浓度的68.4%；15 min时，Fe2+浓度已逐步下降为初始浓度的6.8%。

体系加入Na2SO3后，Fe2+浓度与原Fenton体系几乎相同，这与其他添加剂的作用规律存在很大差异。继续向反应液中添加0.378 g Na2SO3后，测量发现溶液中Fe2+浓度仍然很低，继续添加1.26 g后，发现Fe2+迅速被还原，接近1 mmol·L-1，结果如图2所示。而此时测量发现溶液中几乎无H2O2。推测原因是会以极快的速率与强氧化性的反应，同时也可以与H2O2反应。因此，推测本工况下添加的Na2SO3会优先与及H2O2反应，其次才会还原Fe3+。而进一步的证明，将在2.4节讨论。

图2 Na2SO3改性Fenton体系中Fe2+浓度变化

氧化还原电位（ORP）是反映溶液氧化-还原能力的综合参数，对Fenton体系具有指示作用。高迎新等[22]、赵云等[23]、Chen等[24]均认为Fenton体系的ORP反映了溶液中Fe2+/Fe3+的比例。Chen等[24]在研究中采用ORP作为还原产物对Fe2+再生作用程度的指标，以实时监测Fe3+还原的过程。因此，本文进一步采用ORP电极监测了4种改性Fenton体系中ORP的变化过程，以进一步揭示改性体系Fe2+再生过程的差异，结果见图3。由图3可知，Fenton体系启动后，ORP迅速上升，之后保持不变，这与Fenton启动后溶液中Fe2+迅速转变为Fe3+的过程相对应。常规Fenton体系的终态ORP为510 mV，而对苯二酚、对苯醌、羟胺改性的Fenton体系ORP最低可降到396.3、439.8、466.6 mV，而Na2SO3改性的Fenton体系ORP几乎没有变化。由图3(a)可见，加入对苯二酚或对苯醌后，ORP迅速降低，之后出现上升。这是由于对苯二酚可通过式（3）～式（5）迅速还原Fe3+，而对苯醌可与反应生成对苯二酚[式（6）、式(7)]，进而还原Fe3+，因此ORP出现下降。同时，对苯醌的下降曲线存在明显“迟滞”，约20 s左右。这是因为其先要生成对苯二酚，继而才能还原Fe3+的缘故。而曲线出现上升，则说明两体系中添加剂可能存在消耗，因而不能持续还原Fe3+。进一步的分析，将在2.3节中讨论。由图3(b)可知，加入Na2SO3，ORP几乎不变化，与图1、图2的结果相符。而加入NH2OH后，ORP出现先迅速降低、后迅速升高的情况，这说明NH2OH可还原Fe3+，但其本身存在消耗，因而不能持续还原Fe3+，该现象与图1中Fe2+浓度变化的结果相符。实验过程中，监测了上述体系pH的变化情况，除了羟胺改性Fenton体系外，其余体系pH变动范围极小，在±0.2以内。羟胺-Fenton体系在15 min时pH为2.47，可能是由于羟胺还原产物造成的。

图3 不同改性Fenton体系中ORP的变化

2.2.2 H2O2浓度变化 图4是不同体系中H2O2浓度的变化过程。显然，添加剂的加入显著提高了H2O2的消耗量。原因在于，添加剂加入体系后（除Na2SO3外），会快速还原Fe3+，从而加速反应（1）的进行，造成H2O2消耗量的增大。由Li等[1]的结论可知，改性Fenton体系的产量将有很大提升，而此时的有效利用问题便至关重要，这是本文下一步要探究的内容。而对体系还原Fe3+机制的进一步揭示，需直接研究几种添加剂与溶液中活性物质（Fe3+、H2O2、）的反应特性，这将在2.3节及2.4节中讨论。

图4 不同Fenton体系中H2O2浓度变化

2.3 NH2OH及醌循环对Fe2+再生机制的差异

对苯二酚、对苯醌加入Fenton体系后，可能的消耗途径众多。为此单独研究了两者与H2O2及Fe3+的反应特性，以进一步明晰其在改性Fenton体系中的作用机制，结果如图5所示。初始H2O2浓度均为5 mmol·L-1，而对苯二酚、对苯醌与H2O2的反应体系中，H2O2几乎未被消耗，说明两者不与H2O2反应。而对Fe3+的还原实验中，发现对苯醌单独存在时，几乎不能还原Fe3+，而对苯二酚能以极快的速率还原Fe3+，生成Fe2+，该过程溶液的UV-vis光谱图如图6所示。对苯二酚的特征吸收峰为220 nm和287 nm，加入Fe3+后溶液的光谱图发生了明显变化。0.5 min时245 nm处出现了明显的吸收峰，而对苯二酚在287 nm处的特征吸收峰降低。随着反应的进行，溶液在245 nm处的峰继续增高，287 nm处的峰继续降低。在15 min反应基本进行完毕。对苯二酚作为一种强还原剂，可被氧化为对苯醌。对苯醌分子中具有两个羰基，两个碳碳双键，在245 nm处出现强的吸收谱带[25]。这进一步验证了对苯二酚与Fe3+的反应产物是对苯醌。图5中Fe2+与图1中Fe2+浓度变化不同的原因，在于Fenton体系可以向对苯醌提供，生成对苯二酚，进而使Fe2+再生。

图5 对苯二酚及对苯醌体系中H2O2及Fe2+浓度变化

图6 对苯二酚与Fe3+反应过程中溶液紫外-可见吸收光谱

由上述分析可知，对苯二酚、对苯醌加入体系后，可建立循环，不断动态还原Fe3+，使Fe3+浓度在较长时间内保持稳定，而NH2OH通过消耗自身而促进Fe3+的还原，因而伴随其消耗，Fe2+浓度会从峰值不断降低。

图1、图3的结果均说明，以加入对苯二酚或对苯醌作为循环起点，对体系体现出相似的效果。为此，进一步研究了2.5 mmol·L-1对苯二酚及2.5mmol·L-1对苯醌混合体系对模拟污染物RhB的降解过程。结果如图7所示。可见，以对苯二酚、对苯醌或者两者混合物加入体系后，对RhB具有相似的降解规律，且在反应初期，速率远大于原Fenton体系。这说明醌循环的建立，可能与两种添加剂的总量有关，与循环建立的起点无关。15 min时，改性体系的脱除率略低于原Fenton体系，这说明对苯二酚、对苯醌对生成的可能具有双重作用。一方面，通过建立醌循环强化Fe2+再生，从而提升产量；另一方面，两者也会消耗部分，造成与目标污染物RhB反应的减少。15 min时的脱除率是上述因素综合作用的结果。

图7 不同Fenton体系中RhB浓度变化

2.4 Na2SO3对Fe2+的再生作用

由于SO32-会以极快的速率与强氧化性的反应[（（5.1×109mol-1·L·s-1）]，这会对原Fenton体系造成重要影响，同时为验证2.2.1节中的推测，进一步探究了与Fe3+及H2O2的反应规律，如图8所示。可知与及H2O2均会发生反应，反应初期速率较快，后期速率较慢。然而，当体系中同时存在Fe3+、H2O2及时，会优先与及H2O2反应（H2O2是的产生源，因而消耗本质上是消耗了H2O2），最后才能与Fe3+反应，这也是出现图2中添加足量Na2SO3后，Fe3+才可被还原的原因。

图8 Na2SO3体系中H2O2及Fe3+浓度变化

向Fenton体系加入添加剂的目的是强化Fe3+的还原。然而，Fenton体系中还存在H2O2、等主要氧化性物质，添加剂是否会与之反应，直接关系到体系稳定还原Fe3+的能力。2.3节及2.4节已证明，对苯二酚、对苯醌不与H2O2反应，而Na2SO3会与H2O2反应，同时也会与发生快速反应。

根据文献[26]，NH2OH在Fenton体系下，与的反应较弱。因此，为探索对苯二酚、对苯醌与、NH2OH与H2O2的反应，本文进行了针对性的实验研究。由于Fenton体系中H2O2浓度、浓度受反应本身及外加添加剂的双重影响，直接通过Fenton体系中上述物种的浓度变化无法准确获知添加剂与其的反应。因此采用紫外光照射的TiO2悬浮体系作为产生源[27]，研究对苯二酚、对苯醌与的反应，借助两物质UV-vis光谱的特征吸收峰287、245 nm（2.3节）来判断是否与反应，结果如图9所示。

图9 TiO2光催化体系中对苯二酚及对苯醌吸收谱图的变化

表1 TiO2光催化体系中的浓度

Table 1  concentration in several TiO2 photocatalysis system

表1 TiO2光催化体系中的浓度

Systemconcentration/μmol·L-1 TiO2485.6 TiO2C6H6O246.3 TiO2C6H4O242.1 TiO2Na2SO36.7

图10 NH2OH体系中H2O2浓度变化

综上所述，羟胺、对苯二酚、对苯醌、亚硫酸钠4种添加剂加入Fenton体系后，体系中的物质循环图如图11所示。其中Na2SO3对Fenton体系中Fe3+没有还原作用，反而会首先消耗及H2O2。而NH2OH及对苯二酚、对苯醌对Fe3+有良好的还原作用。由于NH2OH会通过反应而消耗，其对Fe2+的再生作用逐渐减弱，而对苯二酚或对苯醌可通过建立醌循环，持续还原Fe3+，使得溶液中Fe2+浓度维持在较高水平。然而，由于会通过反应（13）、（14）消耗部分对苯二酚及对苯醌，醌循环可能并不能稳定地使Fe2+持续再生。这个问题值得进一步研究和讨论。

图11 添加剂改性Fenton体系中Fe2+的再生机制对比

3 结 论

羟胺、对苯二酚、对苯醌、亚硫酸钠4种典型添加剂对Fenton体系Fe2+再生机制存在明显差异，且不同添加剂对H2O2、的消耗程度各异，获得的具体结论如下。

（1）羟胺通过自身消耗反应促进Fe3+还原，从而使Fe2+快速再生。但伴随其消耗，Fe2+浓度不断降低。同时实验条件下羟胺对的副作用较小，且不与H2O2反应。

（2）对苯二酚、对苯醌通过建立循环促进Fe3+还原。两者对Fenton体系显示出相似的效果，以两种物质或其组合均可建立循环，使Fe2+在长时间内维持高浓度。然而，实验发现，两者均存在与的反应，这可能使其改性的Fenton体系并不能稳定还原Fe3+，该问题有待于进一步的研究。

（3）Na2SO3改性Fenton体系中，Na2SO3会先与及H2O2反应，因而不能有效还原Fe3+。

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Comparison of regeneration mechanism of Fe2+in modified Fenton system

ZHOU Wei1, ZHAO Haiqian2, GAO Jihui1, WU Shaohua1

(1School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China;2Institute of Civil Engineering & Architecture, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

The regeneration of Fe2+can have a marked effect onproduction in Fenton system. Hydroxylamine hydrochloride, hydroquinone,-benzoquinone and sodium sulfite were used as typical additives. Different regeneration mechanisms of Fe2+were revealed by analysis of Fe2+concentration, H2O2concentration and oxidation-reduction potential (ORP) as well. Furthermore, reactions between additives and H2O2andwere also explored. Results demonstrated that Fe2+was regenerated by hydroxylamine quickly, but concentration of Fe2+gradually decreased with the consumption of hydroxylamine. Hydroquinone and-benzoquinone exerted similar effect on Fenton system, resulting in enhanced regeneration of Fe2+. Quinone cycle could be built once they were added to Fenton system. Therefore, the concentration of Fe2+could maintain a relatively high level in a long period. Quinone cycle can be established by one of the two substances or their mixture. Sodium sulfite reacted withand H2O2, which contributed to a poor performance on Fe3+reduction.

Fenton; regeneration of ferrous ion; radical; Rhodamine B; reduction; aqueous solution

2016-04-07.

Prof. GAO Jihui, gaojh@hit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160446

X 511

A

0438—1157（2016）10—4413—09

国家自然科学基金项目（91434134，51276052）。

2016-04-07收到初稿，2016-05-29收到修改稿。

联系人：高继慧。第一作者：周伟（1991—），男，博士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (91434134, 51276052).