不同烧结温度制备的双相磷酸钙生物陶瓷及其力学性能研究

赵　琰

(淄博职业学院建筑工程学院，淄博　255314)



不同烧结温度制备的双相磷酸钙生物陶瓷及其力学性能研究

赵琰

(淄博职业学院建筑工程学院，淄博255314)

以煅烧缺钙磷灰石制备的双相磷酸钙(BCP)粉体为原料，采用热压烧结的方法制备了一种可用于骨替代、力学性能优良的生物陶瓷材料。研究了烧结温度对BCP陶瓷力学性能、物相组成和微观形貌的影响。当烧结温度为1100 ℃和1150 ℃时，BCP陶瓷的物相组成为HA和β-TCP，断裂方式以穿晶断裂为主；当烧结温度为1200 ℃时，BCP陶瓷的物相组成为HA和α-TCP，断裂方式为穿晶和沿晶混合断裂模式。当烧结温度为1150 ℃时，BCP陶瓷的弯曲强度和断裂韧性最高，分别为98 MPa和0.99 MPa·m1/2。

双相磷酸钙； 烧结温度； 力学性能

1　引　言

伴随医学技术的进步和生物医用材料的研究应用，人们对由于战争、自然灾害、疾病和意外事故造成的人体失去功能的组织的处理方法不断进步，从组织去除到组织代替，再到组织重建[1]。硬组织修复与重建材料在生物医用材料中起步最早、发展最成熟。硬组织修复和重建材料直接与人体组织接触，要求其无毒副作用、生物安全性良好，同时，骨和关节系统受力复杂，硬组织修复和重建材料还必须具备足够的力学强度并能与原骨结合牢固[2,3]。

本文以煅烧缺钙磷灰石制备的BCP粉体为原料，采用热压烧结制备一种力学性能优良的可用于骨替代的生物陶瓷材料。由于烧结温度对BCP陶瓷的力学性能有很大影响，本文主要研究了不同烧结温度对BCP陶瓷的力学性能、物相组成和微观结构的影响。

2　实　验

2.1原料

按所制备的BCP粉体中HA占70wt%、β-TCP占30wt%计算得到Ca/P原子比为1.61，选用硝酸钙(≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司)作为钙源，磷酸氢二铵(≥99.0 %，国药集团化学试剂有限公司)作为磷源，通过化学沉淀法制备得到缺钙磷灰石，制得的沉淀经过抽滤、水洗，置于干燥箱中120 ℃干燥6 h，然后在箱式电阻炉中煅烧，煅烧温度550 ℃，保温时间0.5 h，制得BCP粉体。

2.2样品制备

称取一定质量的BCP粉体和玛瑙研磨球，量取适量的蒸馏水，装入聚氨酯球磨罐进行湿法球磨，转速300 r/min，球磨时间8 h。将湿磨后的料浆倒入托盘，置于干燥箱中，温度120 ℃干燥8 h，干燥后过100目标准筛。称取适量的粉料装入石墨模具，在多功能高温热压烧结炉(FVPHP-R-5，FRET-20，日本富士电波公司)中进行热压烧结，Ar气氛，升温速率20 ℃/min，烧结温度分别为1100 ℃ 、1150 ℃、1200 ℃，烧结压力30 MPa，保温保压1 h，保温结束后随炉冷却。

2.3样品表征

采用日本透射电子显微镜(TEM，JEM-1011)对BCP粉体进行形貌观察。烧结制备的BCP陶瓷经粗磨、细磨、抛光后置于马弗炉中热腐蚀，温度1050 ℃，保温30 min，空气气氛。采用日立热场发射扫描电镜(FESEM，SU-70)对BCP陶瓷的断口和热腐蚀后表面进行形貌观察。采用日本X射线衍射仪(Rigaku DMAX-2500PC)对BCP陶瓷的物相进行分析，同时利用MDI Jade软件采用绝热法对BCP陶瓷的物相进行定量分析。根据绝热法，若系统中存在N个相，则其中X相的质量分数为：

根据样品中每相的K值(即RIR值)和衍射强度I，可计算样品中各物相的质量分数[16,17]。本文计算所用RIR值由相应PDF卡片查得，衍射强度取自物相的最强峰，为峰高、峰面积、拟合峰高和拟合峰面积，分别计算4种质量分数，然后取其平均值作为最终结果。采用阿基米德排水法对BCP陶瓷的相对密度进行测定。采用三点弯曲法和单边切口梁法对BCP陶瓷的弯曲强度和断裂韧性进行测定，利用平面磨床和内圆切片机进行试样加工，试样尺寸为3 mm×4 mm×(25～30) mm，断裂韧性预制切口深度为(2±0.1) mm，实验仪器为微机控制电子万能实验机(CMT5105)，跨距为20 mm，弯曲强度和断裂韧性测试的加载速率分别为0.5 mm/min和0.05 mm/min。

3　结果与讨论

3.1BCP粉体的形貌

图1　制备的BCP粉体的TEM图Fig.1　TEM image of the BCP powders

图1为煅烧缺钙磷灰石制备的BCP粉体的TEM图。从图中可以看出，所制备的BCP呈短棒状，直径约20～30 nm，长度约100 nm，为一维纳米材料。纳米材料具有比表面积大、活性高的特点，有利于降低烧结温度、缩短保温时间，晶粒在低温短时烧结条件下不易长大，易得到均匀的细晶粒显微结构。

3.2BCP陶瓷的力学性能

表1为不同烧结温度制备的BCP陶瓷的弯曲强度和断裂韧性。从表中可以看到， BCP陶瓷的弯曲强度和断裂韧性随着烧结温度的提高均先增大后减小。当烧结温度为1150 ℃时，BCP陶瓷的弯曲强度和断裂韧性最高，分别为98 MPa和0.99 MPa·m1/2。

表1　不同烧结温度制备的BCP陶瓷的弯曲强度和断裂韧性

3.3BCP陶瓷的物相分析

图2为不同烧结温度制备的BCP陶瓷的XRD图谱。从XRD图谱可以看到，当烧结温度为1100 ℃和1150 ℃时，BCP陶瓷的物相为HA (JCPDS No.74-0566)和β-TCP (JCPDS No.70-2065)；当烧结温度为1200 ℃时，BCP陶瓷的物相发生变化，主物相为HA和α-TCP (JCPDS No.29-0359)，同时含有少量β-TCP。

图2　不同烧结温度制备的BCP陶瓷的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of the BCP bioceramics sinteredat different temperatures

表2为根据XRD图谱利用MDI Jade软件采用绝热法对不同烧结温度制备的BCP陶瓷进行物相定量分析的结果。由表2可知，当烧结温度为1100 ℃和1150 ℃时，BCP陶瓷中的HA和β-TCP的含量分别约为70wt%和30wt%；当烧结温度为1200 ℃时，BCP陶瓷中的HA、α-TCP和β-TCP的含量分别49.82wt%、43.90wt%和6.28wt%。需要指出的是，采用绝热法进行物相定量分析因其简便可靠获得广泛使用，但此方法仍存在一定偏差，首先是没有扣除样品晶粒微结构变化的影响，其次PDF卡片上查到的RIR值并不绝对准确[16,17]。结合后面BCP陶瓷表面腐蚀后的FESEM图可知，HA和β-TCP的晶粒尺寸相近，而α-TCP晶粒较小，由于物相含量计算时没有考虑晶粒尺寸的影响，导致烧结温度为1200 ℃时的物相分析结果存在一定偏差。

综合图2和表2的结果可知，当烧结温度为1100 ℃和1150 ℃时，HA和β-TCP可稳定存在，且其比例与最初Ca/P原子比设计相符；当烧结温度提高到1200 ℃时，物相发生变化，生成大量α-TCP。由此可知，要获得由HA和β-TCP组成的BCP陶瓷，烧结温度不能高于1150 ℃。

表2　不同烧结温度制备的BCP陶瓷的物相定量分析

3.4BCP陶瓷的微观形貌

表3为不同烧结温度制备的BCP陶瓷的相对密度和平均晶粒尺寸。从表3可以看到，复合材料的相对密度随烧结温度的提高而提高。当烧结温度为1150 ℃和1200 ℃时，BCP陶瓷的相对密度分别达到98.54%和99.00%。

图3为热腐蚀后BCP陶瓷表面的FESEM图，同时，统计后的平均晶粒尺寸列于表3。由于烧结温度为1100 ℃时，BCP陶瓷的相对密度为95.24%，未完全烧结，热腐蚀后其表面晶粒晶界不清晰，晶粒尺寸只能进行粗略的统计。从表3可以看到，当烧结温度为1100 ℃和1150 ℃时，BCP陶瓷的晶粒尺寸接近，约为1 μm；当烧结温度为1200 ℃时，BCP陶瓷的晶粒尺寸降低到约0.7 μm。由前面XRD的分析结果可知，当烧结温度为1200 ℃时，复合材料的物相由HA和β-TCP转变为HA和α-TCP，新生成的α-TCP的晶粒尺寸较小，从而降低了BCP陶瓷的平均晶粒尺寸。

图4为不同烧结温度制备的BCP陶瓷的断口FESEM图。对比图4(a)、(b)和(c)可以看出，BCP陶瓷中的气孔随烧结温度的提高明显减少，这与相对密度的结果是一致的。同时可以观察到，BCP陶瓷的断裂方式随烧结温度的提高有所变化，当烧结温度为1100 ℃和1150 ℃时，BCP陶瓷的断裂方式以穿晶断裂为主，兼有少量沿晶断裂；当烧结温度为1200 ℃时，BCP陶瓷的断裂方式为穿晶和沿晶混合断裂模式，其中尺寸较大的晶粒倾向于穿晶断裂，而尺寸较小的晶粒倾向于沿晶断裂，如放大图(d)所示。与1100 ℃和1150 ℃烧结的BCP陶瓷相比，烧结温度为1200 ℃的BCP陶瓷中沿晶断裂所占的比重有所增加。由前面XRD的分析结果可知，当烧结温度为1200 ℃时，材料的主要物相组成由HA和β-TCP转变为HA和α-TCP，新生成的α-TCP的晶粒尺寸较小，尺寸小的晶粒倾向于沿晶断裂的方式。

图3　热腐蚀后BCP陶瓷表面FESEM图(a) 1100 ℃;(b) 1150 ℃;(c) 1200 ℃Fig.3　FESEM images of thermally etched surfaces of the BCP bioceramics sintered at different temperatures

图4　不同烧结温度制备的BCP陶瓷的断口FESEM图(a) 1100 ℃;(b) 1150 ℃;(c,d) 1200 ℃Fig.4　FESEM images showing the fracture surfaces of the BCP bioceramics sintered at different temperatures

烧结温度(℃)相对密度(%)平均晶粒尺寸(μm)110095.24～1.11115098.541.04120099.000.69

4　结　论

当烧结温度为1100 ℃和1150 ℃时，BCP陶瓷的物相组成为HA和β-TCP，断裂方式以穿晶断裂为主；当烧结温度为1200 ℃时，BCP陶瓷的物相组成为HA和α-TCP，断裂方式为穿晶和沿晶混合断裂模式。随着烧结温度的提高，BCP陶瓷的弯曲强度和断裂韧性先提高后降低，相对密度提高，平均晶粒尺寸降低。当烧结温度为1150 ℃时，BCP陶瓷的弯曲强度和断裂韧性最高，分别为98 MPa和0.99 MPa·m1/2。综合物相组成和力学性能的结果，可确定BCP陶瓷的最佳烧结温度为1150 ℃。

应当注意到的是，本文所制备的BCP陶瓷，烧结温度为1150 ℃，物相组成为HA和β-TCP，致密度较高，力学性能优良，但由于HA和β-TCP自身力学性能较差，所制备的BCP陶瓷的力学性能仅能满足非承重骨修复和替代的要求，在今后的研究中，可通过添加强韧相的方式，在不损害BCP陶瓷生物活性的同时提高其力学性能，制备满足承重骨替代要求的生物陶瓷复合材料，进一步拓展BCP陶瓷的应用范围。

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Microstructure and Mechanical Properties of Biphasic Calcium Phosphate Bioceramics Sintered at Different Temperatures

ZHAOYan

(Department of Building Engineering,Zibo Vocational Institute,Zibo 255314,China)

Biphasic calcium phosphate (BCP) bioceramics were prepared by hot pressing at different sintering temperatures. Based on in-depth mechanical test and observation of microstructure, the influence of sintering temperature on BCP bioceramics was investigated. Improved the sintering temperature, the phases of the BCP bioceramics were changed from HA and β-TCP to HA and α-TCP, meanwhile, the fracture mode was modified from a trans-granular mode to the mixture of trans- and iner- granular mode. The BCP bioceramics sintered at 1150 ℃ exhibited the maximun bending strength and fracture toughness of 98 MPa and 0.99 MPa·m1/2.

biphasic calcium phosphate;sintering temperature;mechanical property

国家自然科学基金(81171463)；山东省高校科技计划(J14LA59)；淄博市科技发展计划(2014kj010079)

赵琰(1984-)，女，博士，讲师.主要从事陶瓷复合材料研究.

TB332

A

1001-1625(2016)06-1897-05