模拟浮法玻璃在线CVD制备SnO2∶Sb薄膜及其性能研究

崔永红，张振华，赵会峰，陈　峰，刘晓娟，姜　宏,

(1.海南中航特玻材料有限公司，特种玻璃国家重点实验室，澄迈　571924；2.海南中航特玻科技有限公司，澄迈　571924；3.海南大学，海南省特种玻璃重点实验室，海口　570228)



模拟浮法玻璃在线CVD制备SnO2∶Sb薄膜及其性能研究

崔永红1,2，张振华1,2，赵会峰1,2，陈峰3，刘晓娟1,2，姜宏1,2,3

(1.海南中航特玻材料有限公司，特种玻璃国家重点实验室，澄迈571924；2.海南中航特玻科技有限公司，澄迈571924；3.海南大学，海南省特种玻璃重点实验室，海口570228)

利用模拟在线CVD镀膜的实验设备，通过改变原料参数而在玻璃表面制备了ATO系列薄膜样品，并通过紫外-可见-近红外分光光度计、XRD、SEM及方块电阻计等测试手段研究参数变化对膜层结构与性能的影响。结果表明：不同工艺参数下，所制备的薄膜均为四方相金红石型结构；当Sb掺杂量为3wt%，Sn/H2O摩尔比为2∶1时，制备出的薄膜样品性能表现为：可见光透过率为79.25%；方块电阻为20 Ω·□-1；遮蔽系数为0.66，其在保证良好采光的同时具备一定遮阳及低辐射性能，可满足市场需求。

模拟在线CVD镀膜； 锑掺杂； 遮阳； 低辐射

1　引　言

SnO2∶Sb(antimony-doped tin oxide，ATO)薄膜是性能优良的透明导电材料，具有可见光透过率高、红外反射强、导电性能好、与玻璃有较强的附着力、良好的耐磨性及化学稳定性等优点，在电子、电气、信息和光学等各领域均有广泛应用[1-4]，同时材料储量丰富、价格便宜，为当前极具潜力的ITO替代品，已日益受到科学界的关注。

人们在SnO2∶Sb薄膜方面已做了大量研究。Thangaraju[5]采用喷雾热解法制备了SnO2∶F、SnO2∶Sb和SnO2∶(F+Sb)薄膜，所制备的薄膜均为四方相金红石型结构，薄膜在(200)择优取向，薄膜在800 nm处透过率为70%，远红外光区的反射率为88%～95%。Shanthi[6]研究了喷雾热解法在基板温度为400 ℃和Sb/Sn原子比为9at%时薄膜方块电阻最低为28 Ω·□-1，可见光区的平均透过率为80%。

目前制备ATO薄膜的方法主要有气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶法(sol-gel)、喷雾热解法等，其中常压在线气相沉积法(APCVD)法具有成本低、适合大面积批量生产、形成的薄膜具有经久耐用等优点，因而广泛应用于工业应用领域。因此本文采用APCVD法制备SnO2∶Sb低辐射薄膜，研究Sb掺杂量和催化剂H2O的量对薄膜结构及光电性能的影响，以制备出具有较高可见光透过率且导电性能优良的低辐射薄膜。通过实验室小型在线工艺模拟镀膜装置进行新产品的开发，不仅灵活性强、投入少，而且在将实验室成果转移到生产线上时，可减少在线生产调试时间而使损失降至最低。

2　实　验

2.1实验工艺

实验所用的装置和方法模拟浮法玻璃生产线在线CVD镀膜技术，以单丁基三氯化锡(MBTC，95wt%，分析纯)为前驱体，SbCl3为掺杂剂，去离子水为催化剂；各原料由推针泵及配套长口针管采用推针式注入蒸发，此方式可较为精确的控制原料的注入量，控制精度远优于鼓泡蒸发式APCVD装置。

图1　模拟在线CVD工艺流程图Fig.1　Diagram of simulating on-line CVD coating process

由于推针式原料注入需要液体原料，故将掺杂剂SbCl3固体溶于反应前驱体MBTC中制成镀膜液，按质量百分比SbCl3/MBTC=1wt%、3wt%、5wt%、8wt%、12wt%进行实验，以干燥的压缩空气作为氧化剂和载气，各组份通过150 ℃的蒸发器气化后随着载气到达镀膜器出口，喷涂在温度为600 ℃玻璃基板表面，此温度为参照在线生产的镀膜基板温度，玻璃与加热基座同步以2 mm/s的速度水平移动并通过狭缝镀膜器喷口下方，使反应气在气-固相界面发生反应沉积形成SnO2∶Sb薄膜，镀膜样品在空气中自然冷却。工艺流程如图1所示，玻璃基板规格为150×150×3 mm，镀膜高度为5 mm。

2.2性能表征

采用Lambda 950型分光光度计测试薄膜样品的光学性能；采用ST-21型方块电阻测试仪测试薄膜样品方块电阻；采用XRD-7000S/L型X射线衍射仪分析薄膜的结构；采用MIRA3 LMH型肖特基场发射电子扫描显微镜分析薄膜晶体表面形貌和薄膜厚度。

3　结果与讨论

3.1锑掺杂量对薄膜光电性能的影响

未掺杂的纯SnO2薄膜在理论上是一种拥有较大禁带宽度的绝缘材料，但实际上由于薄膜晶体中存在少量氧空位从而导致一定浓度的电子产生，使得SnO2薄膜转变为n型半导体。同时锑的掺入可取代SnO2薄膜结构中Sn4+位置，形成n掺杂，增加自由电子浓度从而增强导电性能，因此Sb掺杂量多少直接影响到薄膜光电性能，为研究不同Sb掺杂量对薄膜性能影响并制备出性能较好的低辐射薄膜，设计实验并将测试结果列于表1。

表1　不同锑掺杂量制备的薄膜光电性能

通过对表1薄膜的方块电阻数据分析可知，随着锑掺杂量的增大，薄膜电阻先减小后增大，这是由于适量的掺杂导致载流子浓度增大，当达到最优值后，过量的掺杂使SnO2中产生晶格缺陷，增加了势阱浓度。

图2是不同掺杂量的ATO薄膜系列样品的宽频透过率曲线，可以看出样品的透过率随着掺杂量的增加而逐渐下降，同时对应遮阳系数减小；当SbCl3/MBTC=3wt%时，样品不仅在可见光区域保持较高的透过率，同时薄膜的红外透过率下降趋势明显，表明其可有效阻挡太阳热辐射。从图中还可以看出，当掺杂量过大，红外透过率下降程度明显减小。

图3为系列样品的反射率曲线，结合图2和图3可以看出，S3薄膜样品阻挡红外辐射的效果最为明显，节能效果最佳。

图2　不同Sb掺杂量薄膜的透射曲线Fig.2　Transmittance spectra of films prepared bydifferent doping amount of antimony

图3　不同Sb掺杂量薄膜的反射曲线Fig.3　Reflectance spectra of films prepared bydifferent doping amount of antimony

图4　不同Sb锑掺杂量制备的SnO2∶Sb薄膜的XRD图谱Fig.4　XRD patterns of SnO2∶Sb films preparedby different doping amount of antimony

图4是系列薄膜样品的XRD图谱，由于基板温度高且镀膜速度较低而使得晶型为(200)取向，对照标准谱线图可知，锑的掺杂并没导致新的衍射峰产生，掺杂并未导致明显新相生成，表明锑原子仅以替代晶格原子的杂质存在；掺杂薄膜中的主晶相仍为四方相结构，即所制备薄膜为SnO2四方相金红石型结构[8,9]。随着Sb掺杂量的增大，衍射峰强度明显减弱，并向宽化发展，主要原因是Sb的掺杂阻碍了SnO2晶粒的生长，阻碍了SnO2的扩散。

图5为不同Sb锑掺杂量制备的SnO2∶Sb薄膜表面和断面的SEM图，由图5可知随着锑掺杂量的增大，薄膜的颗粒逐渐变细，膜层表面孔洞明显增加。

由图6可知在其他实验参数不变条件下，随着锑掺杂量的增大，薄膜的厚度随之减小，薄膜厚度分别为352 nm、360.3 nm、282.6 nm、188.4 nm。结合前文图表的数据分析可知，掺杂量过大使得沉积与结晶性能变差，晶体颗粒减小，晶界增加，从而使透过率及导电性降低。

图5　不同Sb掺杂量制备的SnO2∶Sb薄膜的SEM图(a)S2;(b)S3;(c)S4；(d)S5Fig.5　SEM patterns of SnO2∶Sb films prepared by different doping amount of antimony

图6　不同Sb掺杂量制备的SnO2∶Sb薄膜截面的SEM图(a) S2;(b) S3;(c) S4；(d) S5Fig.6　Cross-section morphology SEM pattern of SnO2∶Sb films prepared by different doping amount of antimony

3.2催化剂H2O用量对薄膜性能的影响

水作为催化剂可促进反应混合气体在基板表面的热分解反应，使得薄膜沉积速率提高，优化薄膜结晶性能，从而改善薄膜的光电性能。

选取3.1节中性能较优的S2的参数为基础，改变催化剂H2O用量制备不同系列的SnO2∶Sb薄膜样品，根据水的用量变化依次记为W1～W4，并测试其光电性能，数据参数见表2，薄膜透过率随水用量变化关系如图7，薄膜的XRD图谱如图8所示。

表2　不同催化剂H2O用量制备的薄膜的光电性能

从表2可以看到，W系列样品的可见光透过率随着H2O用量的增加而大幅减小，同时，水用量的增加对薄膜导电性影响相对较小，与锑掺杂量增加导致透过率及导电性均降低的结果不同，分析判断其原因为：锑掺杂量增加使得膜层缺陷增加，而H2O用量的少量增加会使膜层晶体颗粒生长良好导致晶粒长大、厚度增加进而影响透过率；继续增加H2O用量则使得晶粒异常生长[10]且膜层沉积性能变差而使得透过率大幅降低。

晶粒成长取决于单位体积的总自由能，与表面、界面和应变能密度有关。由图8可知，由于膜层的(200)晶面总自由能最小而成为择优取向；随着H2O用量的大幅增加，(200)晶面衍射峰强度逐渐增大，衍射峰变得尖锐，结晶度不断提高，表明出现了晶粒异常长大现象，此结果验证了前述的判断。

图7　不同H2O/Sn摩尔比ATO薄膜的透射曲线Fig.7　Transmittance spectra of ATO filmsby different molar ratio of H2O/Sn

图8　不同H2O/Sn摩尔比ATO薄膜的XRD图谱Fig.8　XRD patterns of ATO films preparedby different molar ratio of H2O/Sn

4　结　论

(1)将SbCl3溶于单丁基三氯化锡中制成镀膜液，以自制镀膜液为反应前驱体，通过APCVD法制备的SnO2∶Sb低辐射薄膜玻璃，晶粒结晶度良好，分布均匀，样品的光电性能良好；

(2)锑掺杂量过大使得沉积与结晶性能变差，晶体颗粒减小，晶界增加，从而使透过率及导电性降低；而水用量的增加使得透过率大幅降低但对导电性影响较小；

(3)采用APCVD法制备的SnO2∶Sb透明导电镀膜玻璃，在基板玻璃600 ℃，Sb掺杂量为3wt%，Sn/H2O摩尔比为2∶1时，可见光透过率为79.25%，方块电阻值为20 Ω·□-1，遮蔽系数为0.66，在保证良好采光的同时具备一定的节能效果和遮阳性能，可满足市场需求。

[1] 季燕青,高延敏,李思莹,等.Sb掺杂对ATO薄膜光电性能的影响[J].武汉科技大学学报,2013,36(2):122.

[2] 赖新宇,姜宏,赵会峰,等.在线化学气相沉积法制备雾度可控的SnO2∶F薄膜[J].硅酸盐学报,2013,41(12):1679-1684.

[3] Thitinai G,Ngamnit W.Growth and characterization of Co-doped fluorine and antimony in tin oxide thin films obtained ultrasonic spray pyrolysis[J].JournalofSolidMechanicsandMaterialsEngineering,2007,1(4):592.

[4] Babar A R,Shinde S S,Moholkar A V,et al.Structural and optoelectronic properties of sprayed Sb:SnO2thin films:Effects ofsubstrate temperature and nozzle-to-substrate distance[J].JournalofSemiconductors, 2011,32(10):102.

[5] Thangaraju B.Structural and electrical studies on highly conducting spray depositedfluorine and antimony doped SnO2thin films from SnCl2precursor[J].ThinSolidFilms,2002,40(2):71.

[6] Shanthi S,Subramanian C,Ramasamy P.Growth and characterization of antimony doped tin oxidethin films[J].JournalofCrystalGrowth,1999,197(4):858.

[7] Elangovan E,Ramesh K,Ramamurthi K.Studieson the structural and electrical properties of spray deposited SnO2∶Sb thin films as a function of substrate temperature[J].SolidStateCommunications,2004, 130:524.

[8] Talaat M Hammad,Naser K Hejazy.Structural,electrical,and opticalproperties of ATO thin films fabricated by dipcoating method[J].InternationalNanoLetters,2012,1(2):125.

[9] 莫建良,陈华,曹涯雁,等.F掺杂SnO2透明导电薄膜微结构及性能研究[J].太阳能学报,2004,25(2):154.

[10] Consonni V,Ray G,Roussel H,et al.Preferential orientation of fluorine-doped SnO2thin films:the effects of growth temperature[J].ActaMaterialia, 2013,61:22-31.

Synthesis and Properties Research of SnO2∶Sb Thin Films by Simulating Float Glass On-line CVD Process

CUIYong-hong1,2,ZHANGZhen-hua1,2,ZHAOHui-feng1,2,CHENFeng3,LIUXiao-juan1,2,JIANGHong1,2,3

(1.State Key Laboratory of Special Glass,Hainan AVIC Special Glass Materials Co.Ltd.,Chengmai 571924,China;2.AVIC (Hainan) Special Glass Technology Co.Ltd.,Chengmai 571924,China;3.Key Laboratory of Special Glass in Hainan Province,Haian University,Haikou 570228,China)

Antimony-doped tin oxide film samples were deposited on glass substrates using the equipment of simulating on-line CVD coating process by changing the parameter of precusors. The influences on the structure and properties of the films by different parameters were measured by UV-visible-near-infrared spectrophotometer, XRD, SEM, and sheet resistance meter. The results show that all the as-prepared films had tetragonal cassiterite structure. When the content of antimony dopant was 3wt% and the molar ratio of Sn/H2O was 2∶1, the performances which the as-prepared films exhibited were that the visible light transmittance could reach to 79.25%, the sheet resistance was 20 Ω·□-1and the shading coefficient was 0.66, which can achieve the goal of solar-control and low emissivity under the condition of ensuring good lighting. Therefore, it can meet the demand of market.

simulate on-line CVD coating;antimony doping;solar-control;low emissivity

国家支撑项目(2013BAJ15B04)；海南省重大科技项目(ZDZX2013002)

崔永红(1963-)，男，高级工程师.长期从事在玻璃生产一线工作，现主要从事特种玻璃及玻璃改性研发.

姜宏，博士，教授.

TB43;TB34

A

1001-1625(2016)06-1856-05