Fe2O3和K2CO3对高灰分煤催化燃烧影响及机理分析

徐　建，章祥林,2，靳廷甲

(1.安徽建筑大学材料与化学工程学院，合肥　230601；2.国家煤及煤化工产品质量监督检测中心(合肥检测室)，合肥　230022)



Fe2O3和K2CO3对高灰分煤催化燃烧影响及机理分析

徐建1，章祥林1,2，靳廷甲1

(1.安徽建筑大学材料与化学工程学院，合肥230601；2.国家煤及煤化工产品质量监督检测中心(合肥检测室)，合肥230022)

为提高淮北矿区高灰分煤的燃烧效率，采用热重分析实验对比分析了Fe2O3和K2CO3对煤粉着火与燃尽温度、燃烧特性指数、放热面积的影响。结果发现Fe2O3和K2CO3可分别将煤粉的着火温度由480.3 ℃降低470.4 ℃和397.3 ℃，燃尽温度由628.4 ℃降到609.7 ℃和547.7 ℃，燃烧特性指数提高，放热量增大。利用SEM、XRD和FTIR测试技术对煤粉燃烧残余物的微观结构、物相组成及官能团变化进行研究，分析燃煤催化剂在燃烧反应中的作用机理；通过BET方程计算燃烧煤焦的比表面积，分析其孔隙结构的变化。结果表明Fe2O3和K2CO3的主要作用机理是促进燃烧反应过程中挥发分的析出，增强煤粉的吸附性能，加快燃烧反应过程中固定碳的燃烧。

高灰分煤； 燃烧性能； 催化机理； 物相组成； 比表面积

1　引　言

煤炭是我国的第一大能源，占据70%以上的比重，电煤占据煤炭消费的一半以上。为了响应政府对燃煤锅炉使用劣质煤的要求，大多数电厂采取添加燃煤催化剂以提高燃烧效率[1-3]。因此，开展对高灰分煤的高效利用具有十分重要的社会和经济意义。高灰分煤，由于其灰分高，难燃烧等特点，长期以来难以得到高效利用。在煤粉开放式燃烧过程中，加入具有催化活性或潜在催化活性的物质[4-7]，有助于降低煤粉的着火温度，提高煤粉的燃烧效率。Li等[8，9]，利用热重分析法研究挥发分较高的物质(烟草残渣、废弃轮胎)与高灰分煤的混合燃烧情况，结果表明，高灰分煤的着火燃烧特性主要受挥发分含量的影响，挥发分含量越高，混合物的着火特性越好。公旭中等[10]，利用热天平研究了Ca-Fe -Ce系催化剂对无烟煤燃烧特性的影响。结果表明，复合催化剂中各个组分之间具有一定的协同作用,其催化效果优于单一催化剂。刘金刚等[11]，研究不同过渡金属硫酸盐催化剂对煤的燃烧性能的影响，运用燃点测定仪测其着火点，结果表明，煤粉的燃烧历程得以改变，着火温度明显降低。但是，由于不同地区煤性质的不同，即使相同含量的催化剂，对煤粉催化燃烧的效果也不尽相同[12]，为此，对淮北矿区高灰分煤的催化燃烧进行研究，具有一定的现实意义。

安徽淮北矿业集团核定年生产能力3000余万吨，其中，高灰分煤(>30%)占据较大比重，因着火温度高、燃烧速率和燃尽率都比较低,长期以来难以得到高效应用。为此，本文利用热重分析法研究了较为常用的过渡金属和碱金属燃煤催化剂[3，10-12](Fe2O3和K2CO3)对淮北矿区高灰分煤粉燃烧性能的影响，分析其作用机理，以期对矿区电厂330 MW超临界流化床锅炉的实际应用具有一定的参考价值。

2　实　验

2.1实验样品

实验所用煤粉为淮北临涣选煤厂高灰分无烟煤，其工业分析如表1所示。

表1　煤样的工业分析

煤粉的细度为150 μm以下。为增大煤粉与催化剂的接触性，减小配料误差，表征出其催化效果，热分析煤样为纯煤粉及Fe2O3、K2CO3与纯煤粉的质量比分别为1∶9的均匀混合样，分别编号A、B、C。

2.2实验装置

采用热重分析仪(德国NETZSCH STA 409PC)进行煤样的燃烧实验，样品质量为10 mg左右，反应气氛为空气，流量为100 mL/min,程序升温速率为20 ℃/min,升温范围为室温～1000 ℃，同步热分析仪自动绘制出混合煤样的TG和DTG曲线。采用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)对煤焦进行衍射分析；利用傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔Nicolet 6700)进行燃烧残余物的红外分析；采用SSA-4 200孔隙比表面分析仪(北京彼得奥电子技术有限公司)对煤焦进行BET实验，利用扫描电子显微(JEOL JSM 7500F)观察煤样燃烧残余物的微观形貌特征。

2.3评价指标

采用着火与燃尽指数评价催化燃烧效果，对于同样的煤粉，当加入不同的催化剂，其着火与燃尽指数越高，其催化燃烧效果越好，通过煤样的热重分析计算出着火和燃尽指数[13]。

3　结果与讨论

3.1不同催化剂对煤粉燃烧反应性能的影响

实验研究了K2CO3和Fe2O3对煤粉燃烧性能的影响，煤粉燃烧过程TG-DTG曲线如图1所示。

图1　煤样TG-DTG曲线Fig.1　Combustion TG-DTG profiles of thecoal

由TG-DTG曲线可知，纯煤粉的着火和燃尽温度分别为480.3 ℃、628.4 ℃，加入Fe2O3、K2CO3两种催化剂后，煤样的着火和燃尽温度分别为470.4 ℃、609.7℃，397.3 ℃、547.7 ℃， 说明两种催化剂均可降低煤粉的着火和燃尽温度，使燃烧变得容易，燃尽特性变好。其中，K2CO3降低煤粉着火和燃尽温度的效果优于Fe2O3。TG曲线显示的是样品质量百分比随温度或时间的变化关系。由图1可知，加入燃煤催化剂前后，煤样的TG曲线表现出明显的不同，加入K2CO3和Fe2O3的煤样都有一个明显的失重阶段，主要为煤粉固定碳的燃烧阶段，煤样的失重温度比纯煤粉均有所提前。在煤样燃烧后期，纯煤粉的质量百分数几乎不发生变化，说明煤粉已经完全燃烧燃尽，而加入催化剂的煤样的质量百分数仍有变小的趋势，这主要是因为在催化燃烧后期煤样中的催化剂或者其衍生物对煤样形成一定的包埋和覆盖作用，使得极小部分的固定碳不能及时完全燃烧燃尽所致。此外，煤粉的燃烧过程是一个非常复杂的化学反应过程，特别是固定碳燃烧阶段，煤样矿物质含量、种类、形变等，都会对煤粉的燃烧过程产生较大影响。DTG曲线为TG曲线的一级微商，曲线的峰值代表燃烧速率的最大值，由图1得知，纯煤粉的最大燃烧率为7.3% min-1,加入Fe2O3、K2CO3两种催化剂后的最大燃烧速率为9.2% min-1、7.7% min-1，说明催化剂的加入促进了固定碳的燃烧，使燃烧变得猛烈，其中，加入Fe2O3的煤样固定碳燃烧最猛烈。由DTG曲线峰形可知，加入Fe2O3、K2CO3两种催化剂后，煤样DTG曲线的峰形变窄，表明燃烧时间缩短，燃烧速率加快。着火和燃尽指数综合反映了煤样的着火和燃尽性能，指数越大，性能越好；具体催化燃烧特性参数见表2。

表2　煤样燃烧特性参数

由计算结果可知，加入的Fe2O3和K2CO3两种催化剂均能降低煤粉的着火和燃尽温度，提高煤粉的着火和燃尽性能，说明两种燃煤添加剂均对煤粉的燃烧起到催化作用，其中，K2CO3的催化燃烧效果优于Fe2O3。

3.2燃烧过程DSC曲线分析

DSC曲线反应的是整个燃烧过程中能量随时间或者温度的变化规律，峰值表示煤样燃烧放热速率的最大值。由图2可知加入K2CO3的煤样DSC峰值(37.6 mW·mg-1)最大，表示燃烧放热速率最快，加入Fe2O3的煤样峰值(31.8 mW·mg-1)次之，纯煤粉的DSC峰值(26.3 mW·mg-1)最小。固定碳燃烧之前部分挥发分会析出燃烧，在DSC曲线上显示为一个很小的峰，之后为DSC主峰阶段，此阶段主要是煤样固定碳的燃烧过程。由峰面积可知，影响煤粉放热量的大小顺序为K2CO3>Fe2O3，说明催化剂均可不同程度的提高煤粉的放热量。

图2　煤样燃烧过程DSC曲线Fig.2　Combustion DCS profiles of the coal

3.3煤样燃烧过程XRD分析

为研究催化燃烧过程中催化剂的转化情况，实验对加入Fe2O3的煤样和加入K2CO3的煤样于650 ℃下在不同时刻的燃烧产物进行XRD分析，如图3所示。

由图3可知，加入Fe2O3的煤样在燃烧过程中(图3(a))中检测到了FeO和Fe2O3。这主要是因为煤粉燃烧过程中，挥发分率先析出，这些挥发分主要是一些还原性有机质，Fe2O3在还原气氛的条件下先被还原成FeO，随着燃烧的不断进行，焦炭开始燃烧，这时，还原性气氛的有机质含量不断减少，燃烧形成的氧化气氛开始占据主导地位，FeO处于氧化气氛环境中，又被氧化成Fe2O3，Fe2O3和FeO之间的不断转化，促进氧气不断向煤粉表面的扩散。这一点可以通过氧传递解释[14]。加入K2CO3的煤样(图3(b))燃烧过程中检测到K2CO3、KOH、KHCO3、K2O等，这主要是K2CO3在高温条件发生催化反应和衍生反应所致[15]，部分反应如下：

图3　煤样燃烧过程XRD分析Fig.3　XRD analysis of leavings of coal combustion

2K2O2+C→2K2O+CO2

K2O+CO2→K2CO3

K2CO3与其衍生物之间的相互转化，实现了氧气不断向碳表面扩散，从而为煤粉的燃烧提供了充足的氧气，加速了火焰的传播速度；亦可用氧传递解释。

3.4催化剂对燃烧残余物官能团变化的影响

通过分析催化剂对燃烧过程中煤粉官能团变化的影响，有助于为催化机理的分析提供依据。图4为纯煤粉燃烧后残余中未燃煤粉的红外分析图谱(图4(a))及加入Fe2O3后煤样燃烧残余物的红外图谱(图4(b))，分析煤粉官能团的变化。

由图4分析可知，吸收频率在3400～3200 cm-1的归属于-OH(缔合)[16]，加入Fe2O3的煤样燃烧残余物的吸收强度高于原煤粉的吸收强度，这表示加入催化剂的未燃煤粉中含有较为丰富的-OH官能团，这主要是因为Fe3+促进了煤粉的脱碳裂解，使大分子芳香烃裂解，生成小分子烃类，大分子含氧基团(-COOH)分解成小分子官能团(-OH)，从而未燃煤粉中酚类和醇类化合物增加。在1400 cm-1附近归属于-CH3、-CH2-，加入Fe2O3的煤样的吸收强度高于原煤粉的吸收强度，表明煤主体结构中不饱和碳碳键发生了裂解[16,17]，并形成小的自由基碎片。从催化燃烧效果来看，Fe2O3可以促进挥发分的释放，使得煤粉易于着火燃烧，加速煤粉固定碳的燃烧。

3.5燃烧残余物的 BET实验

为了研究燃煤催化剂在催化燃烧过程中对煤粉吸附性能的影响，实验分析了催化燃烧过程中未燃煤粉的BET变化，以纯煤粉和加入Fe2O3的煤样和为例进行说明。

图　4　燃烧残余物的红外分析图谱Fig.4　FTIR analysis during coal combustion

图5　煤粉燃烧过程BET分析Fig.5　BET analysis during coal combustion

图6　燃烧残余物SEM图Fig.6　SEM profiles of leavings of coal combustion

通过对燃烧过程中煤样燃烧残余物的BET实验可知，加入Fe2O3煤粉燃烧前期，煤粉吸附性能增大，说明催化剂的加入，会增大煤粉燃烧过程中的比表面积，从而煤样的吸附性能增强，产生这些现象的主要是因为Fe2O3特殊的理化效应[18]促进了煤粉大分子链和芳环裂解成小分子碎片溢出，并形成发达的缝隙和通道，增加了煤粒的比表面积，使得煤粒的吸附性能增强。，燃烧后期由于煤粉可燃物的不断消耗及催化剂及其衍生物对可燃物的覆盖，会对煤粉的空隙有一定的堵塞，使得催化燃烧后期比原煤粉比表面积降低。由原煤粉燃烧残余物(图6(a))及加入Fe2O3煤样的燃烧残余物(图6(b))SEM图可知，添加催化剂后，煤样燃烧残余物中未燃煤粉颗粒的平均粒径较原煤粉的燃烧残余物有所降低，燃烧残余物的外观形貌变得相对不规则，此外，催化燃烧过程中的煤粉碎片化程度加大，被烧得薄而疏松。与原煤燃烧残余物相比，添加催化剂后高灰分煤燃烧更充分，有的甚至烧碎，剩下部分“骨架”。而无烟煤原煤胞，相对平整厚实，并且存在团聚和烧结的现象。

4　催化剂的作用机理

程序升温条件下，K2CO3受热释放出的K+能够与煤粉表面上的含氧物质形成络合盐[19]，与煤中芳香环碳和脂肪链碳相连，迫使其碎裂成小分子析出，从而促进了挥发分的析出，还能充当活性氧的载体，促进氧向碳表面的转移，为煤的燃烧提供充足的活性氧，从而加速了火焰的传播速度。加入Fe2O3后煤样燃烧速率加快，这主要是由于Fe3+具有的空的电子轨道[20,21]，可以接受孤对电子，该电子效应可以削弱煤粉中各桥键的结合力，促进煤粉大分子链和芳香环的裂解，并能加速电子的转移，降低反应的电动势。此外，Fe2O3的特殊的理化结构能够在氧气环境条件下加速氧气的吸附和传递，特别是在固定碳燃烧阶段，为燃烧反应提供充足的氧气。从煤粉的实际燃烧过程来说，催化燃烧最直接的效果是降低煤粉的着火温度，由实验结果可知，K2CO3降低高灰分煤燃点的效果好于Fe2O3，说明K2CO3促进挥发分释放的能力优于Fe2O3，催化效果较为理想，但碱金属对燃烧设备有一定的腐蚀作用，影响锅炉的安全运行。因此，在实际生产过程中应综合各方面因素合理选择催化剂。

5　结　论

通过热重实验对比分析了纯煤粉及添加了质量分数为10%K2CO3、10%Fe2O3煤样的燃烧特性，计算出了着火和燃烧特性等参数，结果表明：

(1)实验所选用的两种催化剂均能降煤粉的着火温度和燃尽温度，提高煤粉的着火指数，使煤粉的着火燃烧变得容易，燃尽特性变好；

(2)实验所选择的两种燃煤催化剂均可不同程度的增大煤粉的放热量，且影响煤粉放热性能大小顺序为K2CO3>Fe2O3；

(3)实验选用的两种燃煤催化剂的作用机理符合氧传递学说和电子转移学说。

[1] 秦瑾，何选明，刘瑞芝，等.催化剂对劣质煤燃烧性能的影响[J].煤炭转化，2011,32(2)：13-16,35.

[2] Kim Y K,Hao L F,Park J I,et al.Catalytic activity and activation mechansim of potassium carbonate supported on perovskite oxide for coal char combustion[J].Fuel,2012,94:516-522.

[3] 马保国，徐立，李相国.碱/碱土金属对高灰分煤粉燃烧的催化作用[J].煤炭科学技术，2007,35(9)：69-72.

[4] 张辉，邹念东，刘应书.添加剂对煤粉燃烧过程活化能变化规律的影响[J].煤炭学报，2013,38(3)：461-465.

[5] Zhao Y,Wang S Q,Shen Y M.Effects of nano-TiO2on combustion and desulfurization[J].Energy,2013,56:25-30.

[6] Marisamy M,Tomoaki N,Kunio Y Y.A comparison of Co-combustion characteristics of coal with wood and hydrothermally treated municipal solid waste[J].BioresourceTechnology,2010,101:2477-2482.

[7] 王东平，贾宏禄，刘小平.利港电厂2×350 MW机组锅炉低氮燃烧改造及对锅炉运行的影响[J].热力发电，2008,37(12)：38-44.

[8] Li X G,Ma B G.Thermogravimetric analysis of the Co-combusition of the blends with high ash coal and waste tyres[J].Thermochimica,2006,411:79-83

[9] Li X G.Thermogravimetric investigation on Co-combustion characteristics of tobacco residue and higH-ash anthracite coal[J].BioresourceTechnology,2011,102:9783-9787.

[10] 公旭中，郭占成，王志.Ca-Fe-Ce系催化剂对无烟煤燃烧的影响[J].燃料化学学报，2009，37(4)：421-426

[11] 刘金刚，程云飞，王延庆.过渡金属硫酸盐对煤粉燃烧的催化作用[J].煤炭转化，2009,32(1)：65-67

[12] Gong X Z,Gou Z C,Wang Z.Reactivity of pulverized coals during combustion catalyzed by CeO2and Fe2O3[J].CombustionandFlame,2010,157:351-356.

[13] 谢峻林，何峰.水泥窑用无烟煤的催化燃烧[J].硅酸盐学报，1998,26(6):792-795.

[14] 杨燕.燃煤催化剂的作用机理及对比研究[J].科技情报开发与经济，2007,17(8)：137-138.

[15] 徐谷衡，蒋君衍，张鹤声.煤催化着火机理[J].同济大学学报，1993，,21(3)：415-421.

[16] 王培铭，许乾慰.材料研究方法[M].北京：科学出版社，2011,270-271.

[17] 徐立.水泥工业劣质煤活化燃烧及机理研究[D].武汉：武汉理工大学硕士学位论文,2007.

[18] 贺鑫杰，张建良，祁成林，等.催化剂对煤粉燃烧特性的影响及动力学研究[J].钢铁，2012,47(7)：74-79.

[19] 杨景标，蔡宁生，应用TG-FTIR联用研究催化剂对煤热解的影响[J].燃料化学学报，2006,34(6)：650-654.

[20] 白亚楠，张建良，苏步新，等.Fe2O3催化煤粉燃烧的动力学[J].钢铁研究学报，2013，25(6)：8-12.

[21] 公旭中，郭占成，王志.Fe2O3催化无烟煤燃烧燃点降低机理的实验研究[J].化工学报，2009,60(7)：1707-1713.

Effect of Fe2O3and K2CO3on Combustion and Catalytic Mechanism Analysis of High Ash Coal from Huaibei Mining Area

XUJian1,ZHANGXiang-lin1,2,JINTing-jia1

(1.School of Material and Chemical Engineering,Anhui Jianzhu University,Hefei 230601,China;2.National Coal &Coal Chemical Products Quality Supervision and Testing Center (Hefei Testing Room),Hefei 230022,China)

In order to improve the combustion efficiency of high ash coal from Huaibei mining area, the influence of Fe2O3and K2CO3on ignition temperature, combustion characteristics and area of heat liberation is investigated by thermogravimetry analysis.The results show that Fe2O3and K2CO3can reduce the ignition temperature from 480.3 ℃to 470.4 ℃ and 397.3 ℃, the complete burning temperature is lowed from 628.4 ℃ to 609.7 ℃ and 547.7 ℃, the combustion characteristics index and the quantity of heat releasing are improved during thecombustion. The microstructure, phase composition and the change of function groups of leavings of coal combustion are studied by XRD and FTIR for the catalytic mechanism analysis; BET equation is used for the calculation of specific surface area of char, analysis the change of pore structure. The results indicate that the catalysis mechanism of Fe2O3and K2CO3is to promote the emission of volatiles, enhance coal's adsorption capacity and speed up the fixed carbon combustion rate.

high ash coal;combustion characteristic;catalytic mechanism;phase composition;specific surface area

安徽省科技厅科技攻关项目(12010402109)

徐建(1990-)，男，硕士研究生.主要从事煤化工及功能高分子材料方面的研究.

0643；TD984

A

1001-1625(2016)06-1841-06