柔性玻璃制备方法

彭　寿，石丽芬，马立云,王　芸，曹　欣,3

(1.蚌埠玻璃工业设计研究院，蚌埠　233010；2.浮法玻璃新技术国家重点实验室，蚌埠　233010；3.大连交通大学，大连　116028)



柔性玻璃制备方法

彭寿1,2，石丽芬1,2，马立云1,2,王芸1,2，曹欣1,2,3

(1.蚌埠玻璃工业设计研究院，蚌埠233010；2.浮法玻璃新技术国家重点实验室，蚌埠233010；3.大连交通大学，大连116028)

柔性玻璃是一种新型的特种玻璃。与普通玻璃相比，其具有独特的柔韧性。本文详细介绍柔性玻璃的制备方法，包括溢流下拉法、浮法、化学减薄法及再次拉引法。讨论了各种方法的特点。

柔性玻璃； 溢流下拉法； 浮法； 化学减薄法； 再次拉引法

1　引　言

柔性玻璃通常指厚度≤0.1 mm的超薄玻璃[1]。柔性是指玻璃可以弯曲，非常柔韧，在此柔性下，玻璃能够弯曲不破裂。柔性玻璃相对于普通玻璃，不仅具有玻璃的硬度、透光性、耐热性、化学稳定性，还具有塑料的可弯曲、质轻，可加工性等特点。柔性玻璃可用于手机及平板电脑等触摸面板、柔性显示器的基板、有机薄膜太阳能电池基板等领域。

2　柔性玻璃的制备方法

玻璃属于脆性材料，机械强度及抗冲击强度低，玻璃柔性与玻璃厚度及玻璃缺陷具有密切关系。随着玻璃厚度的减薄，玻璃弯曲变形量变大，减薄后的玻璃弯曲强度增大，弹性模量与硬度不变，裂纹扩展速度减慢[2]，有利于制备强度高的柔性玻璃。同时，玻璃本身存在的制备缺陷及后续加工造成的缺陷皆会引起宏观及微观缺陷的扩展及放大，降低玻璃强度，增加制备柔性玻璃的难度。因此，柔性玻璃的制备前提是玻璃厚度足够薄、表面质量高，这对柔性玻璃的制备方法提出了更高的要求。本文主要结合目前超薄玻璃的制备技术，介绍可用于柔性玻璃的制备方法，如一次成形法和二次成形法。一次成形法主要包含溢流下拉法和浮法；二次成形法主要包含化学减薄法及再次拉引法。

2.1一次成形制备方法

2.1.1溢流下拉法

溢流下拉法(图1)是将原料按照一定比例混合，经过熔化制成玻璃液，玻璃液经过搅拌、澄清后通过铂金通道流入溢流槽，溢满后玻璃液从槽两边溢流，沿着锥形部分均匀地向下流动，在锥形下部融合在一起，并下拉形成一大片玻璃。此方法是由康宁公司发明并申请专利。

溢流下拉法利用玻璃自身重力进行拉薄，在整个成型和退火过程中不与外界固液界面接触，溢流下拉法由于玻璃板是在空气中形成，表面不会因成型过程而留下痕迹或损伤，制成的玻璃板表面纯净无暇且光滑，无须再研磨抛光。但是采用溢流下拉法制备柔性玻璃，其存在难点是，要求溢流处玻璃黏度可准确与精准控制，在溢流口处整个板宽方向玻璃液溢出量是绝对的一致，这为溢流下拉法制备柔性玻璃的关键技术。同时，溢流下拉法产量小，板宽受溢流槽尺寸限制，板宽通常不足浮法玻璃板宽的一半。目前采用溢流下拉法制备柔性玻璃的主要是美国康宁公司，在其丰富的溢流下拉法制备超薄玻璃的经验及技术积累上，2012年发布了厚度为100 μm的超薄可绕式屏幕玻璃，并命名为Willow Glass。

2.1.2浮法

浮法(图2)为目前最著名的平板玻璃制造技术，该法系将熔炉中熔融的玻璃液输送至液态锡床，因黏度较低，可利用拉边机来控制玻璃的厚度，随着流过锡床距离的增加，玻璃液便渐渐的固化成平板玻璃，再利用过渡辊将固化后的玻璃平板引出，再经退火、切割等后段加工程序而成。

图1　溢流下拉法Fig.1　Overflow downdraw method

图2　浮法Fig.2　Float method

浮法工艺相对于溢流下拉法，最大的特点是生产能力大、生产的玻璃面板宽。与溢流下拉法比，其优势是玻璃经过了退火工艺参数精密控制的退火处理，玻璃残余应力低，再热收缩率低。同时其劣势为制备的玻璃在制备过程中与锡液接触，玻璃表面质量不如溢流下拉法高，会影响柔性玻璃的成品率。虽然采用浮法工艺制备柔性玻璃存在多种技术难题，但目前国内外的大型玻璃公司如德国肖特、日本电气硝子和旭硝子已能采用浮法工艺制备柔性玻璃。德国肖特公司从2013年开始批量供应厚度为25～100 μm的卷状超薄玻璃。日本电气硝子公司在“CEATEC JAPAN 2014”上，展出了全球最薄、厚度仅有30 μm的超薄玻璃板“G-Leaf”等玻璃材料。2014年6月，日本旭硝子公司在美国圣地亚哥市开幕的“Society for Information Display (SID)”展会上，展示了该公司生产的厚度只有50 μm的超薄浮法玻璃“SPOOL”，并成功卷绕成长1000 mm、宽1150 mm的卷状产品。

2.2二次成形制备方法

2.2.1化学减薄法

化学减薄法是针对玻璃的网络结构，采用不同的酸液对玻璃表面进行刻蚀以减薄玻璃厚度，达到柔性的目的。化学减薄的机理具体为：硅酸盐玻璃与二氧化硅一样，都是以硅氧四面体[SiO4]作为基本结构单元，其以顶角相连而组成三维架状结构。硅氧四面体中，Si4+为硬酸，更倾向于和硬的碱F-结-合，这是因为F的成键能力比O强，从而迫使Si-O键断裂，形成键能很大且稳定的Si-F键，再加上生成的SiF4是气体，容易离开反应体系，更促进了反应的进行。这样可以通过利用液体溶液与玻璃表面进行化学反应，进而使玻璃面板厚度变小，达到柔韧可弯曲的目的。目前，国内安徽方兴科技股份有限公司等公司采用化学减薄法制备超薄TFT-LCD玻璃基板。但采用此法制备柔性玻璃，工艺需改进，以满足柔性玻璃柔韧性的要求。化学减薄法主要有三种工艺：垂直浸泡法、喷淋法及瀑布流法。

垂直浸泡法(图3)通过隔膜外室中彼此划分出了单元区，玻璃基板分别设置在单元区的各单元内。蚀刻溶液装在外室中，并供给至各单元。其后，从室的下端向上提供泡沫，由此使分别设置在各单元中的玻璃减薄。该方法的优点在于工艺简单，并且可以同时减薄多个玻璃基板。该方法减薄玻璃基板所需要的时间长，当泡沫产生时引起玻璃基板所产生的残余物与玻璃基板表面碰撞，或者产生各种颗粒，以致在玻璃基板的表面上形成划痕或者在玻璃基板的内表面上形成颗粒，需后期进行清洗，且装置大型，增加了成本，并且表面质量差，不易制备出高强度的柔性玻璃。

图3　垂直浸泡法Fig.3　Vertical immersion method

喷淋法是通过喷嘴喷射蚀刻溶液到玻璃基板表面进行刻蚀以减少玻璃厚度，获得柔性。喷嘴设置在玻璃基板两侧，喷嘴将蚀刻溶液喷射在玻璃基板的两个表面以蚀刻玻璃基板的表面，由此减薄玻璃基板，得到柔性玻璃。该方法相较于浸渍技术的玻璃减薄方法，具有可处理大尺寸玻璃基板、可同时处理两面不同蚀刻要求，蚀刻溶液可有效回收利用等优点。但由于喷射压力高，会生成少量残余物生成，会在玻璃基材表面产生酒窝形划痕及凹点，需后续拋光处理。对于柔性超薄玻璃，由于厚度极薄，在研磨抛光过程中，容易破碎，成品率低。

瀑布流法是将蚀刻溶液以固定流速或可变流速沿着玻璃基板的一个或两个侧面从玻璃基板上部流到下部，由此依靠重力作用沿着玻璃基板的两个侧面均匀流动，并因此精确控制蚀刻厚度。瀑布流法在处理中几乎不会产生残余物，划痕和凹点少，不需后期的磨抛处理，有利于制备高强度的柔性玻璃。

图4　喷淋法Fig.4　Spray method

图5　瀑布流法Fig.5　Waterfall flow method

2.2.2再次拉引法

再次拉引法是垂直地保持玻璃基板并向下方输送，利用电炉等的加热工序将输送到下方的玻璃基板的下端加热至软化点附近，使软化后的玻璃基板向下方延伸，从而制造柔性玻璃基板。薄板玻璃基板的截面成为加热前的玻璃基板(即预成型坯)的相似形，因此通过提高预成型坯的尺寸精度，而能够高尺寸精度地制备出柔性玻璃。Kuroiwa等[3]、黑岩裕等[4]、伊贺元一[5]等分别采用玻璃预成型坯为原板，预成型坯厚度小于0.3 mm，缠绕于滚筒上，可进行连续生产；HideyuldItoi 等[6]提供一种采用相邻两块玻璃板端部加热对接的方式实现原板的连续供应、再进行加热拉制的方式生产柔性玻璃；中尾刚介等[7]通过提高原板的厚度均匀性来得到厚度均匀性良好的薄玻璃；王衍行、祖成奎等[8]提供一种超薄无碱玻璃的制备方法，先熔制玻璃液，做成预成型坯，再加热拉薄，拉薄温度为1300～1360 ℃，可进行超薄无碱玻璃的小批量生产。如上所述，关于再次拉引法制备超薄玻璃的专利和研究很多，但还未付诸于实际生产中。

3　展　望

随着柔性显示器、柔性太阳能电池等一系列新产品的推出，柔性玻璃作为一种新型特种玻璃，已经成为了国内外研究的热点。虽然国内外关于其制备方法的研究很多，但是技术还不是很成熟，不能进行大批量的工业化生产。因此，需对柔性玻璃的制备技术继续研究，完善技术，争取早日实现大批量的工业化生产。

[1] 谢军，李晓青．柔性玻璃的开发及应用[J]．硅酸盐通报，2015，34(S)：48-52.

[2] 包亦望．玻璃的厚度效应与超薄玻璃的性能评价[R].2013全国玻璃科学技术年会论文集[C].

[3] yutakaKuroiwaetc．Method for manufacturing ultra-thin glass substrate[P]．US8443629B2，2013.

[4] 黑岩裕，大原盛辉．超薄玻璃基板的制造方法[P]．CN201080035053.7，2010.

[5] 伊贺元一， 上堀彻,若月博,等．玻璃板成型品的制造方法及玻璃板成型品的制造装置[P]．CN2011800602922，2011.

[6] HideyuldItoietc．Method and apparatus for manufacture of thin sheet glass [P]．US4999039，1991.

[7] 中尾刚介，浅井稔之．薄板玻璃的制造方法以及玻璃基板的制造方法[P]．CN201280049893.8，2012.

[8] 王衍行，祖成奎，韩滨,等．一种制备无碱玻璃基板的方法[P]．CN201310225124.5，2013.

Method of Preparing Flexible Glass

PENGShou1,2,SHILi-fen1,2,MALi-yun1,2,WANGYun1,2,CAOXin1,2,3

(1.Bengbu Design & Research Institute for Glass Industry,Bengbu 233010,China;2.State Key Laboratory of Advanced Technology for Float Glass Technology,Bengbu 233010,China;3.Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Flexible glass is a new kind of special glass. Compared with the common glass，it has the unique flexibility. The mehods of preparing flexible glass were introduced in detail in this paper, including overflow downdraw method, float method, chemical thinning method and again pull method, whlie the advantages and disadvantages of the methods were discussed.

flexible glass；overflow downdraw method；float method；chemical thinning method；again pull method

安徽省科技攻关计划项目(1501021046);安徽省自然科学基金项目(1408085MKL66);安徽省科技重大专项计划项目(15czz02004)

彭寿(1960-)，男，教授级高级工程师，博士生导师.主要从事新型玻璃、功能薄膜等方面的研究

石丽芬，硕士研究生，高级工程师.

TQ174

A

1001-1625(2016)06-1744-04