CuO-B2O3掺杂对Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷烧结性能及微波介电性能的影响

秦帅帅，罗国仕，刘　洋，肖　腾，郑兴华

(福州大学材料科学与工程学院，福州　350108)



CuO-B2O3掺杂对Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷烧结性能及微波介电性能的影响

秦帅帅，罗国仕，刘洋，肖腾，郑兴华

(福州大学材料科学与工程学院，福州350108)

研究了CuO-B2O3助剂对Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷的烧结性能和介电性能的影响，结果表明：通过共添加CuO-B2O3助剂(CB)，陶瓷的烧结温度可以从1350 ℃降低到1050 ℃左右，当CB添加量达到10%时，产生第二相Ba2Cu(BO3)2，研究了CB的添加，对介电性能的影响，当CB的添加量为1wt%时，有以下微波介电性能ε= 62.7,Q·f=4 270 GHz,τf=-11.1 ppm/℃。

微波介质陶瓷； Ba4Sm9.33Ti18O54； CuO-B2O3； 低温烧结

1　引　言

随着移动和卫星通讯系统的快速发展，因在微波设备(谐振器、滤波器等)上的广泛应用，微波介质陶瓷获得了广泛的关注[1,2]，通常，应用中要求微波介质陶瓷具有高的介电常数、高的品质因数和低的谐振频率温度系数。Ba6-3xLn8+2xTi18O54(Ln = Nd, Sm,x= 0.5, 2/3, 0.75)陶瓷是广泛应用的微波介质陶瓷的典型代表，其具有优异的微波介电性能：较高的介电常数(ε～80)、品质因数(Q·f> 8000 GHz)以及近零的谐振频率温度系数[3,4]。Ba6-3xLn8+2xTi18O54系微波陶瓷在过去几十年间获得了广泛的研究，尤其是Ba4Sm9.33Ti18O54(BST)陶瓷。目前，对BST陶瓷的研究主要集中于两方面：一是优化微波介电性能，如调整温度系数，提高品质因数等[5-7]；另一种就是降低烧结温度，因其烧结温度较高(～1350 ℃)，很大程度限制了其在低温共烧(LTCC)领域的应用[8-11]。

到目前为止，降低微波介质陶瓷的烧结温度方法基本上为以下几种：(1)采用超细粉料作为原料；(2)湿化学法制备高活性粉体；(3)添加低熔点的物质或玻璃作为烧结助剂，进行液相烧结[12]。这些降低烧结温度的方法中以添加烧结助剂最为简便和有效，而且适合规模化生产。目前，有关报道表明CuO、BaCu (B2O5)、Ba-Zn-B玻璃等烧结助剂能有效降低Ba6-3xLn8+2xTi18O54(Ln = Nd, Sm)陶瓷的烧结温度[8-11]。然而，对Ba6-3xLn8+2xTi18O54(Ln = Nd, Sm)陶瓷低温烧结研究主要集中在Ba6-3xLn8+2xTi18O54(Ln = Nd, Sm,x= 0.5)上。CuO-B2O3作为一种良好的烧结助剂，具有比CuO更好的效果，可以降低很多材料的烧结温度[13]。

虽然CuO-B2O3玻璃粉具有很好的降温效果，但其需要经过融化、淬火、粉碎等复杂而且高能耗的过程，因此，本文尝试不对CuO、B2O3进行任何处理，直接按照比例将CuO-B2O3(CB)添加到BST粉体中，研究CB对BST陶瓷的烧结性能以及微波介电性能的影响。

2　实　验

采用传统的固相反应法制备Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷，以BaCO3(99%)、Sm2O3(99%)、TiO2(99%)为初始原料，按上述化学式精确称量配料后，加入去离子水，采用氧化锆球磨介质，球磨混料8 h，然后将混合料烘干过筛，用氧化铝坩埚盛放，在1200 ℃预烧3 h，获得的预烧粉料经破碎研磨，获得所需的BST陶瓷粉末。

将CuO (99%)和H3BO3(99.8%)按摩尔比1∶2混合，研磨后分别获得CB氧化物混合物。将BST陶瓷粉末分别与0.5%、1%、2%、5%、10%、20%的CB氧化物粉末混合均匀，加入8%的聚乙烯醇(PVA)造粒，在约100 MPa压力下压成φ10的圆柱体，600 ℃排塑后，将这些样品在900～1200 ℃空气气氛下烧结3 h，获得所需样品。

根据Archimedes法测量样品的密度。用X射线衍射仪(Rigaku Ultima Ⅲ型)进行物相分析。采用德国蔡司(FE-SEM，Supra-55)型场发射扫描电子显微镜观察样品的表面微观形貌。样品表面经抛光处理后，涂覆银浆并于550 ℃保温30 min烧成电极，采用精密阻抗分析仪(Wayne Kerr 6540A)测试其不同频率下样品的电容(C)和介电损耗(tanδ)，测试频率范围为1 kHz～1 MHz，并计算介电常数。采用(Agilent 8753ES)网络分析仪，在金属谐振腔法TE01δ模式下对表面抛光后的陶瓷样品进行微波介电性能的测试，谐振频率温度系数的测试温度范围为25～85 ℃。

3　结果与讨论

3.1烧结特性

图1　添加CB的BST陶瓷在不同烧结温度下的(a)收缩率和(b)密度Fig.1　Shinkage (a) and bulk density (b) of BST samples with CB additions as function of sintering temperatures.

图1为添加不同量CB的BST陶瓷的烧结密度和收缩率曲线，由图可看出，样品的收缩率和密度都随着烧结温度的升高而升高，根据目前的报道，BST的最佳烧结温度为1350 ℃左右，当CB的添加量大于5%时，可以有效将BST的烧结温度降低至1050 ℃以下，但此时样品的密度较低，当CB的添加量x< 5%时，样品的致密化烧结温度相对较高，当添加量x= 2%时，BST陶瓷可以在1175 ℃下密度达到最大值，且随温度的继续升高发生过烧现象，导致陶瓷密度的降低。

3.2物相分析

图2为添加CB助剂后的BST陶瓷的XRD图谱，由图可见，当CB添加量x<10%时，XRD的主要衍射峰对应于斜方类钨青铜相(JCPDS卡片号为89-4356)，并无第二相出现，但当CB的添加量达到10%时，开始出现了新的衍射峰，经标定为第二相Ba2Cu(BO3)2，此第二相的出现和CB的添加有关。

3.3显微结构分析

图2　不同CB添加量的BST陶瓷的XRD图Fig.2　XRD patterns of the BST ceramics with different CB content

添加CB后样品的SEM图如图3所示，其中，CB的添加量x<5%的样品为1175 ℃下烧结，由图可见，当CB的添加量较少(x=0.5%、1%)时，观察不到明显的液相存在，而从x=2%开始，就可以明显观察到残留的液相。当CB添加量x< 5%时，晶粒发育比较完整，此时晶粒尺寸相对较大，而随着CB添加量的增加，BST陶瓷的晶粒尺寸逐渐变小，这可能是因为此时烧结温度较低，抑制了晶粒的生长，由此可见CB助剂添加量的增加，可促使BST陶瓷的晶粒不断细化。同样，对x= 10%的样品，由于烧结温度仅在1000 ℃左右，仍没出现晶粒异常长大的现象。

图3　不同CB添加量的BST陶瓷的SEM图(a)0.5%;(b)1%;(c)2%;(d)5%;(e)10%Fig.3　SEM images of BST ceramics with different amount of CB (a)0.5%;(b)1%;(c)2%;(d)5%;(e)10%

3.4微波介电性能

添加CB后BST陶瓷的介电常数ε的曲线如图4(a)所示，从图中可以看出，在相同的烧结温度(1175 ℃)下，随着CB添加量的增加，介电常数呈上升趋势，这是因为随CB添加量的增加，烧结过程中产生的液相量增加，传质速度加快，对烧结促进作用明显，此时样品的密度较高，介电常数的变化趋势正好对应于图1中密度的变化趋势，可见，密度对介电常数具有很大影响。但尽管助剂CB的加入，能够降低BST陶瓷的烧结温度，但过多的添加会对介电常数会产生较大负面影响。当CB的添加量超过5%后，此时介电常数明显降低，这是因为过多CB的加入，使主晶相的数量减少，根据对数混合定律[14]，低介相的存在会减小体系的介电常数。

图4　添加CB后的BST陶瓷的(a)介电常数ε;(b)品质因数Q·f;(c)谐振频率温度系数 τfFig.4　Microwave dielectric properties of BST ceramics with CB additions(a)dielectric constant;(b) quality factor;Q·f;(c) temperature coefficient of resonant frequency τf

图4(b)为CB添加量与BST陶瓷品质因数之间的关系曲线，由图可见，随CB添加量的增加，BST陶瓷的Q·f值不断下降，通常，Q·f值受内在因素和外在因素的共同影响，内在因素通常和电场与晶体声子之间的非谐相互作用有关，而外在因素与微观缺陷(如气孔、第二相、氧空位、内应力)和密度有关[15]，本实验中随着CB添加量的增加，烧结后残余的液相数量也增加，残留液相为高损耗相，势必导致材料的损耗增加，品质因数降低，此外，由图3可以看出，随着CB的添加，晶粒尺寸不断减小，导致晶界含量增加，晶界上的缺陷也会随之增多，使非本征损耗增大，因此，BST陶瓷的Q·f值会随着晶界含量的增加而降低，而当添加量x= 10%时，还由于生成了的大量第二相Ba2Cu(BO3)2，因此使Q·f值剧烈降低。

添加CB后的BST陶瓷的谐振频率温度系数(τf)如图4(c)所示，随着CB的添加，其温度系数(τf)单调的向负方向偏移，但当添加较少的CB时，对其谐振频率温度系数(τf)影响较小，但CB添加量达到5%后，其τf剧烈转向负值，因大量第二相Ba2Cu(BO3)2在添加量x= 10%时才出现，所以，这和第二相的产生关系不大，由图3可以看出，随添加量的增加，玻璃相的量不断增加，τf的变化可能是第二相与主晶相的热膨胀系数不匹配导致的，热膨胀系数的不匹配往往会使得离子在交变电场的间隙位置更容易发生变形和振动，随着温度的升高，离子的极化率会急剧的增加，根据τf的经验公式可知，影响材料的谐振频率温度系数是材料本身的相对介电常数温度系数和热膨胀系数。因此，导致样品的τf值恶化的主要是陶瓷中的热膨胀系数不匹配所致。

4　结　论

CuO-B2O3的添加可有效的将BST陶瓷的烧结温度从1350 ℃ 降低到1050 ℃左右，且随CB添加量的增加，可使BST陶瓷的晶粒不断得到细化，但当CB的添加量达到10%时，产生了第二相Ba2Cu(BO3)2，当添加1%的CB时，BST陶瓷展现了较佳的微波介电性能：ε= 62.7,Q·f= 4270 GHz，τf=-11.1 ppm/℃。

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Effect of CuO-B2O3Addition on Sintering Behaviors and Microwave Dielectric Properties of Ba4Sm9.33Ti18O54Ceramics

QINShuai-shuai,LUOGuo-shi,LIUYang,XIAOTeng,ZHENGXing-hua

(School of Materials Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

Effects of CuO-B2O3addition on the densification and microwavesdielectric properties of Ba4Sm9.33Ti18O54(BST) ceramics have been investigated. The results reveal that with introduction of CuO-B2O3(CB), the sintering temperature of BST ceramics can be effectively lowered from 1350 ℃ to 1050 ℃ around. when ZB addition reaches 10%, and the Ba2Cu(BO3)2phase gradually increases. The addition of CB has an influence on the microwave dielectric properties of the present ceramics. Optimal microwave dielectric properties ofε=62.7,Q·f=4 270 GHz ,τf=-11.1ppm/℃ is obtained for BST ceramics with 1%CB addition.

microwave dielectric ceramic;Ba4Sm9.33Ti18O54；CuO-B2O3；low temperature sintering

秦帅帅(1990-),男,硕士研究生.主要从事功能陶瓷及应用研究.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1711-05