埃洛石/绢云母共混表面改性研究

吕　灏，管俊芳,2，程飞飞，方　纪，李　晨

(1．武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉　430070；2．矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，武汉　430070)



埃洛石/绢云母共混表面改性研究

吕灏1，管俊芳1,2，程飞飞1，方纪1，李晨1

(1．武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉430070；2．矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，武汉430070)

论文以管状埃洛石和片状绢云母粉体为基料，按质量比1∶1共混表面改性，通过复合材料力学性能评价表面改性效果。结果表明，粉体适宜的表面改性条件为：改性剂WD40与WD50复配比3∶1、共用量1.5%、改性时间20 min、改性温度90 ℃；在此条件下制备的埃洛石/绢云母/丁苯橡胶(SBR)复合材料力学性能明显改善。FTIR分析表明，偶联剂吸附在填料表面，增加了共混填料对橡胶基体的补强作用，制备的埃洛石/绢云母共混填料可应用于丁苯橡胶行业。

埃洛石； 绢云母； 丁苯橡胶； 表面改性； 力学性能

1　引　言

不同形态的矿物微粒对橡胶高分子材料的作用效果不同，制备的复合材料其性能各异。埃洛石是一种天然多壁纳米管矿物，易与橡胶大分子形成网络结构，有利于提升胶料的拉伸强度和断裂伸长率；绢云母则是天然层状廉价硅酸盐矿物，耐磨性好，耐热绝缘，外形呈细小鳞片状，有一定的径厚比，有利于提高胶料的撕裂强度、耐磨和热稳定性[1,2]。目前，对埃洛石或绢云母单独改性并应用于橡胶领域的研究较多，且二者都起到了很好的增容和补强效果[3-5]。但对于二者共混改性并补强橡胶的研究较少。论文以不同粒状填料的优势互补为理论基础，选取埃洛石和绢云母的共混填料作原料，研究共混填料表面改性条件和工艺对复合材料性能的影响，并用FTIR分析共混填料的改性机理和补强机理，为共混填料的改性及在橡胶中的应用提供了一定的指导意义。

2　实　验

2.1原料与试剂

埃洛石：产地云南，d50为16.78 μm，d90为42.17 μm；绢云母：安徽滁州格锐矿业有限责任公司提供，d50为19.35 μm，d90为51.80 μm；丁苯橡胶(SBR)，中国石油兰州石化分公司产品；硅烷偶联剂，WD40、WD50、WD60、WD70和WD81，武汉大学有机硅新材料股份有限公司；无水乙醇，武汉市洪山中南化工试剂有限公司。

2.2实验设备

GH-10DY型高速混合机，北京英特塑料机械总厂；X(S)K-160开放式炼胶机，上海双翼橡胶机械有限公司；0.25兆牛半自动压力成型机，上海西玛伟力橡塑有限公司；CP-25型切片机，上海化工机械四厂；GSL-101B激光粒度分布仪，辽宁丹东仪表研究所；RGD-5电子拉力试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；LX-A型邵氏橡胶硬度计，上海六菱仪器厂；Nicolet IS10型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司。

3　结果与讨论

基础硫化配方：SBR；氧化锌；硬脂酸；古马隆树脂；防老剂；促进剂；硫磺。混合填料，40(质量份)，硫化条件：150 ℃×12 min。

3.1改性剂种类

分别选取WD40、WD50、WD60、WD70和WD81五种硅烷偶联剂，用量1.5%(混合填料质量分数，下同)，稀释剂无水乙醇按1∶1稀释(下同)，在90 ℃×20 min的条件下干法改性混合填料，把未改性填料与改性填料分别填充到SBR中制备复合材料并测试，结果见表1。

表1　改性剂种类对复合材料性能的影响

由表1可知，与填充未改性填料的复合材料相比，填充改性填料的复合材料力学性能有显著提高。当改性剂为WD40时，复合材料的抗拉强度、撕裂强度和定伸应力分别为5.34 MPa、24.15 kN·m-1和3.05 MPa，综合指标明显优于其他改性剂。WD50、WD60、WD70、WD81的特征官能团分别为氨基、环氧基、丙烯酰氧基和巯基，而WD40为四硫化物，为含硫基团，在硫化过程中会分解出活性硫，促进胶料的硫化，从而导致交联密度的增大，有助于复合材料性能的提升[6]。因此确定最佳单一改性剂为WD40。

3.2复配改性剂种类

五种改性剂所含的特征官能团各异，不同官能团之间可能存在的协同效应或优势互补等作用进一步提高硫化胶综合性能[7]。选取改性效果最好的WD40，分别与其他四种改性剂复配，复配比为1∶1，改性剂总用量为1.5%，制备复合材料的力学性能结果见表2。

表2　复配改性剂种类对复合材料性能的影响

由表2可知，与WD40单一改性剂相比，WD40∶WD50与WD40∶WD81的拉伸强度分别增加至5.66 MPa和5.43 MPa；其中仅有WD40∶WD50的撕裂强度略微提高，其余撕裂强度均有所降低。因为WD40和WD50的基团中分别具有含硫基团和氨基，在硫磺作促进剂时，两种改性剂复配能协同促进胶料的交联反应[8]。综合考虑选择最佳复配改性剂种类为WD40∶WD50。

3.3改性剂复配比

WD40∶WD50复配比为4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3对混合填料进行改性，填充SBR后实验结果如表3所示。当WD40∶WD50为3∶1时，抗拉强度达到最优值6.08 MPa，相比于复配比1∶1时的抗拉强度有明显提升。撕裂强度、定伸应力、定应力伸长率和断裂伸长率也均处于较优值。综合考虑，选择WD40∶W50的最佳复配比为3∶1。

表3　改性剂复配比对复合材料性能的影响

3.4复配改性剂用量

改性剂用量与填料的粒度大小和比表面积有关，以改性剂单层包覆颗粒表面为最佳。若改性剂用量偏少，则颗粒表面得不到改性剂的充分覆盖及活化；改性剂用量过多，在矿物表面多层包覆，既提高成本，又可能由于多余的改性剂游离于填充体系内，影响复合材料性能[9]。采用复配改性剂WD40∶WD50=3∶1，确定改性剂最佳用量，实验结果见表3。由表3可知，随着复配改性剂用量的增加，复合材料的抗拉强度和撕裂强度都呈先升高后下降的趋势。当改性剂用量为1.5%时，抗拉强度和撕裂强度分别达到最优值6.12 MPa和24.79 kN·m-1，其他指标也均处于较优值。综合考虑确定复配改性剂的适宜用量为1.5%。

表4　复配改性剂用量对复合材料性能的影响

3.5改性时间

将混合填料改性的时间分为10 min、15 min、20 min、25 min进行实验，改性温度90 ℃。

表5　改性时间对复合材料性能的影响

由表5可知，当改性时间为10 min和15 min时，抗拉强度和撕裂强度均处于较低值；当改性时间增加到20 min时，抗拉强度和撕裂强度都达到最大值，分别6.12 MPa和25.02 kN·m-1；当改性时间进一步增加时，抗拉强度和撕裂强度均开始下降。因此确定最佳改性时间为20 min。

3.6改性温度

表6　改性温度对复合材料性能的影响

混合填料在70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃的改性温度下进行改性。由表6可知，当改性温度达到90 ℃时，抗拉强度和撕裂强度分别达到最大值6.15 MPa和25.02 kN·m-1，其他指标也处于较优值，因此确定最佳改性温度为90 ℃。

4　FTIR分析

由图1可知，改性混合填料的红外光谱与未改性混合填料基本相似。混合填料经改性后其红外图谱上新增了波长为2923 cm-1处和2848 cm-1两个较强吸收峰，分别代表亚甲基的反对称和对称伸缩振动吸收峰，可确定改性剂在填料表面已实现了偶联包覆。在高频区对比图谱发现，代表羟基特征的两处吸收峰3695 cm-1和3620 cm-1的峰位保持不变，但是两处相对应羟基吸收峰峰强变化明显相反。3695 cm-1处吸收峰值明显减弱，由于矿粉表面-OH与改性剂水解生成的Si-OH形成了氢键；3620 cm-1处吸收峰较尖锐，为-OH伸缩振动吸收峰，但此处的O-H之间由于空间位阻不能形成氢键。在3425 cm-1吸收峰附近，出现了宽的吸收带，其中包含游离水的反对称和对称伸缩振动，1636 cm-1为游离水的变角振动吸收峰，吸收强度大约只有3425 cm-1处的1/3左右[10]，这两处吸收峰均增强，可能在两种偶联剂之间发生了脱水缩合反应。1030 cm-1、692 cm-1和470 cm-1处的吸收峰发生了红移，可能是硅烷偶联剂分子中的Si-O-Si、Si-C、Si-O-H等官能团化学键的伸缩振动模式受到影响的结果。

由图2可知，对比空白硫化胶图谱，混合填料制备硫化胶的红外图谱上增加了3695 cm-1、3616 cm-1处埃洛石和绢云母的羟基特征吸收峰和1028 cm-1处的Si-O键吸收峰，同时3427 cm-1为-OH的伸缩振动峰加强，都表明改性填料已填入SBR基体中。新增2361 cm-1特征峰为O=C=O的反对称伸缩振动吸收峰，这是测试环境中的CO2所引起。新增的830 cm-1处吸收峰为C-O-S对称伸缩振动吸收峰，其主要是S-O的伸缩振动，可能是因为促进剂硫磺和改性剂WD40的含硫基团参与硫化反应所引起。2916 cm-1和2847 cm-1处为亚甲基的非对称和对称伸缩振动峰，二者强度减弱，可能是填料的加入降低了橡胶的质量分数所致。与图1相比，新增的1539 cm-1处吸收峰为C-SX-C键的伸缩振动特征峰，表明硫磺与橡胶大分子发生交联反应，形成了网状结构[7]。908 cm-1处-CH=CH2-(1,2-结构)中的-CH-键面外弯曲振动峰在填充改性填料后也减弱，表明改性填料可能参与了硫化反应。

图1　未改性填料和改性填料FTIR图谱(a)未改性填料；(b)改性填料Fig.1　FTIR spectra of unmodified and modified filler

图2　有填料硫化胶和无填料硫化胶FTIR图谱(a)埃洛石/绢云母/SBR硫化胶；(b)SBR硫化胶Fig.2　FTIR spectra of (a)vulcanizate of halloysite/Sericite/SBR; (b)vulcanizates of SBR

综合分析说明硅烷偶联剂中既有能够水解的烷氧基可与埃洛石/绢云母表面羟基结合形成化学键，以实现偶联剂在填料表面的化学吸附；又有能与聚合物反应的活性基团，参与到复合材料官能团间的加成聚合反应。因此硅烷偶联剂在共混填料与橡胶基体间建立起“分子桥”，使表面有机化的共混填料能均匀分散在橡胶基体中并紧密结合在一起，使复合材料的力学性能得以提升[11]。

5　结　论

(1)埃洛石与绢云母共混填料的改性工艺条件为： WD40∶WD50=3∶1、用量1.5%、改性时间20 min、改性温度90 ℃。在此条件下改性的共混填料填充SBR制备的复合材料力学性能改善明显。

(2)改性剂通过与混合填料表面的羟基发生化学键合而实现对其表面的有机改性，改善了填料与橡胶基体的相容性，从而提高了胶料的力学性能。

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Surface Modification of Halloysite/Sericite

LVHao1,GUANJun-fang1,2,CHENGFei-fei1,FANGJi1,LIChen1

(1.School of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment,Wuhan 430070,China)

The base materials are tubular halloysite and flaky sericite powder, which are modified by sericite and halloysite at the rate of 1∶1 in mass. The modification effect were evaluated by the mechanical properties of composites. The result showed that the suitable surface modification conditions was modifier WD40 1.125%, modifier WD50 0.375%, modification time 20 min, modification temperature 90 ℃, and under this condition, the Halloysite/sericite/SBR composites have excellent mechanical properties. FTIR analysis showed that coupling agent was absorbed at the surface of fillers, improved the reinforcement of blended fillers for rubber matrix. The blended fillers in this modification can be used in the SBR industry.

halloysite;sericite;SBR;surface modification;mechanical property

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(155208002,2015-zy-078)

吕灏(1990-)，男，硕士研究生.主要从事非金属矿物材料方面的研究.

管俊芳，教授.

TD985

A

1001-1625(2016)06-1653-05