氨基修饰磁性氧化石墨烯吸附离子型染料性能

2016-10-13魏金枝陈芳妮孙晓君张凤鸣

中国环境科学 2016年7期

魏金枝,陈芳妮,孙晓君,张凤鸣,王虹

魏金枝,陈芳妮,孙晓君*,张凤鸣,王虹

(哈尔滨理工大学化学与环境工程学院,黑龙江哈尔滨 150040)

采用恒温搅拌法和水热法首次制备磁性三乙烯四胺氧化石墨烯(M-T-GO),并通过SEM和XPS对M-T-GO进行表征.-T-GO为吸附剂,分析pH值、吸附时间和初始浓度对阴离子染料酒石黄(TY)和阳离子染料亚甲基蓝(MB)吸附效果的影响.并对吸附动力学和吸附等温线进行拟合.结果表明:M-T-GO对离子型染料的吸附过程符合Langmuir吸附等温式和拟二级反应动力学描述.-T-GO对TY和MB具有较好的吸附性能,饱和吸附量分别为157.23mg/g和169.49mg/g.与GO相比,M-T-GO对离子型染料的吸附效果更优异,

氧化石墨烯；三乙烯四胺；磁性；吸附；离子型染料

聚染料废水具有色度大、毒性强、难生物降解、易引起水体生物基因突变等特点[1],同时随着合成染料技术的发展,目前所使用的染料大多具有抗氧化,抗生物降解和抗光解等性质,一般处理染料废水的方法包括化学混凝、高级氧化、生物降解等[2-5],在处理过程中各有不同之处:化学混凝易造成二次污染、高级氧化处理成本较高、生物降解处理时间长效率较低,因此选择合理的染料废水处理方法引起人们的高度关注.吸附法[6]被认为是一种高效,绿色,环保的处理染料废水的方法,具有处理效率高,成本低,操作简单等优点.使用吸附法处理染料废水时,选择适宜的吸附剂,不仅可以提高处理效率还可以通过循环使用而节约处理成本,所以吸附法的关键在于吸附材料的选择.

氧化石墨烯(GO)是具有单原子层厚度,二维层状结构的碳纳米材料,每层碳原子被大量含氧官能团修饰,这种特殊的结构决定GO具有较多活性官能团和较大比表面积,且化学性质稳定,被认为是较好的吸附材料[7].但在实际应用过程中,GO的含氧官能团之间易发生氢键作用,使活性吸附位点被占据导致吸附能力降低;同时由于GO亲水性较好,吸附后难于分离,因而限制其广泛应用.而通过在GO表面接枝有机物[8-9],增加活性吸附位点,可提高吸附能力;同时在GO表面修饰磁性纳米粒子,可便于其回收分离.

本文以自制的磁性三乙烯四胺氧化石墨烯 (M-T-GO) 为吸附剂,采用SEM和光学照片观察M-T-GO形貌以及外加磁场下磁分离效果;以阴离子染料酒石黄(TY)和阳离子染料亚甲基蓝(MB)作为目标物通过不同条件对离子型染料吸附量的影响,以及针对离子型染料循环再生的研究,考察M-T-GO的吸附性能和重复使用情况;同时探究M-T-GO对离子型染料的吸附动力学和吸附等温线,判断吸附过程的速控步骤及其饱和吸附量,为实际处理离子型染料废水提供基础研究数据.

1 实验部分

1.1 M-T-GO的制备

本实验所用试剂均为分析纯.根据前期研究结果,首先采用改性Hummers法[10]制备氧化石墨烯(GO);然后采用恒温搅拌法[11]将三乙烯四胺(TETA)修饰到GO表面,在碱性条件下95℃恒温搅拌8h,使氨基和环氧基发生亲核反应,将TETA接枝到GO表面,制得三乙烯四胺-氧化石墨烯 (T-GO);继续采用水热法[12],以Co (NO3)2·6H2O, Fe (NO3)3·9H2O为原料,180℃反应24h,Co2+和Fe3+利用GO表面含氧官能团生成磁性纳米粒子铁酸钴(CoFe2O4),从而修饰到T-GO表面,制得磁性三乙烯四胺氧化石墨烯复合吸附剂(M-T- GO),制备过程如图1所示.

1.2 离子型染料吸附实验

M-T-GO对离子型染料的吸附采用静态吸附方法,将(20±0.2)mg M-T-GO吸附剂加入到50mL一定初始浓度的TY或MB溶液中,在303K,一定pH值条件下,恒温振荡一定时间.TY和MB的浓度均采用紫外可见分光光度法测定,TY最大吸收波长为428nm,MB最大吸收波长为664nm.按照公式(1)计算吸附量.

式中:e代表离子型染料吸附量,mg/g;0代表离子型染料初始浓度,mg/L;e代表吸附后离子型染料浓度,mg/L;代表加入溶液体积,L;代表加入吸附剂质量,g.

1.3 循环再生实验

将吸附后的M-T-GO采用50%乙醇溶液[13]进行多次解吸,直至上清液中染料浓度变化维持在3%左右时完成解吸,将解吸后的吸附剂进行洗涤,50℃下真空干燥24h.重复1.2过程进行吸附实验.

2 结果与讨论

2.1 SEM和磁分离效果

图2(a)中GO呈表面光滑层状结构,片层边缘发生轻微卷曲形成褶皱.图2(b)中CoFe2O4纳米粒子分散在GO片层上,使复合吸附剂具有磁性.GO片层表面变得更加粗糙,这种结构有利于M-T-GO进行吸附.图3中右瓶显示在外加磁场作用下M-T-GO可以从溶液中完全分离.

2.2 XPS表征

图4(a)中,M-T-GO相较于GO分别在400.10eV, 725.08eV 和781.08eV处出现N1s, Fe2p和Co2p的特征吸收峰,这说明M-T-GO中存在N,Fe和Co元素.由图4(b)中,对GO的C谱拟合结果可知284.04,286.20,288.10eV处分别代表不含氧碳(C—C/C=C),C—O(羟基和环氧基)和C=O(羧基)的吸收峰.在图4(c)中对M-T-GO的拟合结果发现,在285.78eV处又出现C—N吸收峰[14],同时C—O吸收峰强度降低,这说明TETA与GO是以C—N键形式相连,同时在反应过程中利用了部分C—O单键.根据XPS得出原子百分比结果可知,GO中C:O:N为72.70:26.56:0.74, M-T-GO中C:O:N为75.92:16.69:4.84,通过TETA修饰GO的含氮量明显增加,由于TETA中含有NH和NH2基团,说明TETA修饰得到的M-T-GO吸附剂中存在NH和NH2活性官能团,有利于提高吸附性能.

2.3 pH值对吸附效果影响

溶液pH值是影响M-T-GO吸附性能的重要因素,它通过改变吸附剂表面电荷符号影响吸附效果[15].以M-T-GO为吸附剂,在不同的pH值条件下对TY和MB进行吸附实验,结果如图5所示.

TY吸附实验在初始浓度为200mg/L,吸附时间为3h,pH 1.0~11.0下进行.由图5(a)可知,随着溶液pH值升高,M-T-GO对TY吸附量逐渐降低.这是由于pH较低时,M-T-GO表面-NH2被质子化变成-NH3+,阴离子染料TY在溶液中电离后带负电,TY和质子化氨基之间的静电引力使TY被吸附.随着pH值增加,溶液中OH—浓度增加与TY发生竞争吸附,导致吸附效果降低.所以吸附阴离子染料TY适宜在酸性条件下进行,根据实验结果认为pH=1.0时,M-T-GO对TY吸附效果最佳.

MB吸附实验在初始浓度为200mg/L,吸附时间为6h,pH2.0~12.0条件下进行.由图5(b)可知,随着溶液pH增加,M-T-GO对MB的吸附量显著增加.由于MB为阳离子染料在溶液中电离后带正电,pH较低时吸附剂表面氨基质子化,静电斥力不利于MB吸附.随着pH值升高,氨基质子化作用消失,M-T-GO通过范德华力对MB进行吸附,同时由于MB分子结构中存在苯环.而GO是由碳环构成,所以MB可以通过π-π相互作用[16]被吸附.另外随着pH升高,溶液中OH—浓度升高,OH—可通过氢键作用与M-T-GO表面氨基结合[17],使其表面带有负电,MB分子还可以通过静电引力被吸附.当pH持续增加,M-T-GO表面吸附MB分子与溶液中MB分子之间相互排斥,导致吸附效果增加缓慢.所以阴离子染料MB的吸附适宜在碱性条件下进行,根据实验结果认为pH=12.0时,M-T-GO对TY吸附效果最佳.

2.4 吸附时间对吸附效果影响

图6为吸附时间对离子型染料的吸附效果影响.其中M-T-GO吸附TY实验在pH=1.0,初始浓度为200mg/L,吸附时间为3h条件下进行.由图6(a)可知,在吸附初始阶段(0~1h),吸附量显著增加,当吸附时间为1~2.5h时,吸附量缓慢增加,当吸附时间超过2.5h时吸附效果维持稳定.这是由于吸附初始阶段M-T-GO表面提供大量活性吸附位点,TY分子带有-SO3-,大量的活性吸附位点通过静电引力对TY进行吸附,吸附效果显著增加.但随着吸附时间的增加活性吸附位点逐渐被染料分子占据,被吸附到吸附剂表面的TY分子和溶液中的TY分子发生排斥导致吸附速率降低,M-T-GO吸附效果增加缓慢,并逐渐趋于稳定.

M-T-GO对MB吸附实验在初始浓度为200mg/L,pH=12.0,吸附时间为6h下进行.由图6(b)可以看出,吸附时间对MB吸附性能影响的变化趋势与TY相似,在吸附初始阶段(0~1h),MB分子通过静电引力,利用M-T-GO表面活性吸附位点被迅速吸附,随着活性吸附位点逐渐被占据,对MB的吸附在5h后达到平衡.由于染料分子主要通过静电引力被吸附,但与TY分子相比,单位MB分子所带正电荷较少,导致MB需要较长时间与活性吸附位点接触,使得与TY相比达到吸附平衡时间较长.

为了进一步探究M-T-GO对TY和MB吸附过程中速率控制步骤,同时确定M-T-GO对离子型染料的实际吸附效果.将实验数据进行拟一级反应动力学如式(2)和拟二级反应动力学如式(3)的线性拟合[18].

式中:e代表吸附平衡时吸附量,mg/g;Q代表时间时刻吸附量,mg/g;1代表拟一级吸附动力学吸附速率常数,1/h;2为拟二级吸附模型的平衡速率常数,g/(mg·h);通过实验数据计算,并以ln(e-Q)对,/Q对进行线性拟合,得到有关动力学参数如表1所示.

表1 M-T-GO吸附离子型染料动力学参数
Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of ionic dyes on M-T-GO

模型

参数

拟一级吸附模型

0.8589

0.6352

(mg/g)

73.24

128.50

0.9036

0.8870

拟二级吸附模型

0.0177

0.0005

(mg/g)

157.72

167.22

0.9983

0.9946

(mg/g)

147.12

144.32

对比相关系数2可知,TY和MB的拟二级反应动力学的相关系数明显高于拟一级反应动力学;拟二级反应动力学平衡吸附量计算值(e.cal)更接近平衡吸附量实验值(e.exp),说明离子型染料的吸附过程更符合拟二级反应动力学描述[19],吸附速率主要由表面吸附阶段控制,表明M-T-GO表面活性官能团与离子型染料之间的相互作用控制吸附速率.

2.5 初始浓度对吸附效果影响

图7为M-T-GO对不同初始浓度离子型染料的吸附效果.TY在pH值为1.0,吸附时间为3h,初始浓度为50~300mg/L条件下进行吸附.随着初始浓度增加,M-T-GO对TY的吸附量逐渐增加并在200mg/L时维持稳定;这是由于当TY分子数量较少时,M-T-GO可提供足够的活性吸附位点对TY进行吸附,随着溶质数量的增加,活性吸附位点逐渐被TY分子占据,直至达到吸附平衡.MB在pH值为12.0,吸附时间为6h,初始浓度为50~250mg/L条件下进行吸附.初始浓度对MB吸附性能影响变化趋势与TY一致,随着MB的初始浓度增加,吸附量逐渐增加,并在初始浓度为200mg/L时达到吸附平衡.

为了研究M-T-GO对于TY和MB的吸附模式及M-T-GO对离子型染料的吸附能力,将实验结果进行Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式的线性拟合.Langmuir吸附等温式假设吸附过程主要以单分子层吸附为主,表达式如式(4)所示.Freundlich吸附等温式是经验公式,认为吸附过程主要以多分子层吸附为主,表达式如式(5)所示[20].

式中:e代表离子型染料平衡浓度,mg/L;e代表吸附平衡时吸附量,mg/g;m代表饱和吸附量, mg/g;L代表Langmuir平衡常数,以e/e对e进行线性拟合.

式中:、f代表Freundlich常数,以lne对lne进行线性拟合.

表2 Langmuir和Freundlich离子型染料吸附模型参数
Table 2 Langmuir and Freundlich models parameters for the adsorption of ionic dyes on M-T-GO

模型

参数

Langmuir

0.0679

0.0321

(mg/g)

157.23

169.49

0.9981

0.9967

Freundlich

47.94

26.23

4.540

2.926

0.937

0.8846

表2为相关拟合参数.通过对比TY和MB的相关系数2可知,Langmuir吸附等温线相关系数明显高于Freundlich吸附等温线,说明M-T- GO吸附TY和MB过程主要以单分子层吸附为主,单分子层吸附代表吸附剂表面活性官能团对染料分子的吸附,所以增加活性官能团有利于提高离子型染料吸附效果.根据计算Langmuir吸附等温线参数可知M-T-GO对TY的饱和吸附量为157.23mg/g,对MB的饱和吸附量为169.49mg/ g.采用GO分别对TY和MB进行吸附(TY:m= 79.39mg/g,MB:m=105.17mg/g),通过对比吸附效果得出M-T-GO的吸附效果明显高于GO.这是由于TETA带有较多活性官能团,将其修饰到GO表面使复合吸附剂活性吸附位点增加,从而提高对离子型染料的吸附性能.

2.6 循环再生性能研究

循环再生性能的研究对于吸附剂的重复利用具有重要意义,吸附剂优良的循环再生性能可降低吸附剂的使用成本,提高吸附剂的实际应用意义.对于离子型染料的吸附解吸共进行6次循环实验,结果如图8所示.

从图8(a)和图8(b)可知,M-T-GO循环使用6次之后对TY、MB的吸附量分别稳定在118.65, 111.76mg/g,对应初始吸附量的80.27%、77.74%.结果表明,M-T-GO仍维持一定的吸附能力并稳定进行吸附.但再生后的M-T-GO吸附效果逐渐降低,这是由于染料不能完全解吸,使得吸附剂中不可避免地会残留少量的离子型染料,导致吸附能力逐渐降低.

3 结论

3.1 三乙烯四胺(TETA)通过C-N键与氧化石墨烯(GO)相连,增加活性吸附位点.铁酸钴(CoFe2O4)粒子负载到GO片层后,磁性三乙烯四胺氧化石墨烯(M-T-GO)呈层状结构表面粗糙,在外加磁场作用下M-T-GO可以从溶液中完全分离.

3.2 在本实验条件下,M-T-GO吸附阴离子型染料酒石黄(TY)初始浓度为200mg/L达到平衡,最佳吸附pH值为1.0,吸附平衡时间为2.5h.

3.3 在本实验条件下,M-T-GO吸附阳离子型染料亚甲基蓝(MB)初始浓度为200mg/L达到平衡,最佳吸附pH值为12.0,吸附平衡时间为5h.

3.4 M-T-GO对离子型染料的吸附过程符合拟二级反应动力学和Langmuir吸附等温式的描述,M-T-GO对TY和MB的饱和吸附量分别为157.23mg/L和169.49mg/L,与GO相比有明显提升.M-T-GO可多次重复利用并稳定进行吸附.

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* 责任作者, 教授, sunxiaojun361@163.com

Adsorption performance of amino functionalized magnetic graphene oxide composite to ionic dyes

WEI Jin-zhi, CHEN Fang-ni, SUN Xiao-jun*, ZHANG Feng-ming, WANG Hong

(College of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, Haerbin 150040, China)., 2016,36(7)：2020~2026

Magnetic Triethylene-tetramine Graphene oxide (M-T-GO) was firstly synthesized by constant temperature stirring and hydrothermal methods in this work, and characterized by Scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectrum (XPS). Adsorption capacity of ionic dyes on M-T-GO under different pH, adsorption time and initial concentration were investigated. At the same time adsorption kinetics and adsorption isotherm were fitted respectively. Pseudo-second-order model and Langmuir model fitted the adsorption of ionic dyes on M-T-GO. The adsorption property of M-T-GO for TY and MB was outstanding and the saturated adsorption capacities were 157.23mg/g and 169.49mg/g, respectively. Compared with GO, M-T-GO could remove ionic dyes more effectively. Moreover, M-T-GO made separation easy in the foreign magnetic field and possessed good performance of regeneration.

graphene oxide；triethylene tetramine；magnetic；adsorption；ionic dyes

X592

1000-6923(2016)07-2020-07

魏金枝(1966-),女,黑龙江饶河人,副教授,博士,主要从事高级氧化技术处理有机废水方向研究.发表论文18篇.

2015-12-15

哈尔滨市科技创新人才研究专项资金优秀学科带头人项目(2015RAXXJ006);国家自然科学基金(21501036)