漂浮型B、N共掺杂TiO2光催化剂的制备及柴油降解性能
2016-10-13王学江赵建夫
王 鑫,王学江,王 伟,张 晶,赵建夫
漂浮型B、N共掺杂TiO2光催化剂的制备及柴油降解性能
王 鑫,王学江*,王 伟,张 晶,赵建夫
(同济大学,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)
以膨胀珍珠岩为载体,采用溶胶-凝胶法制备硼、氮共掺杂漂浮型TiO2,采用XRD、BET、SEM、UV-vis DRS、XPS等分析手段进行材料表征并考察其对柴油的光降解性能.结果表明,B-N-TiO2/EP复合光催化剂表面有明显的TiO2覆层,晶型为锐钛矿型TiO2,TiO2负载有利于比表面积的提升.制得的B-N-TiO2/EP的可见光区响应高于N-TiO2/EP和TiO2/EP,该结果与3种材料的柴油光降解效果相一致.B-N-TiO2/EP对柴油的9h降解率将近50%,GC-MS分析表明,光降解过程中柴油各特征组分(C9~C23)均得到不同程度降解,其中C11以下的短链有机分子降解效果明显.
硼；氮；漂浮型；二氧化钛；柴油
近年来,海洋石油污染事故频发,给生态环境造成了严重的破坏.目前,常规的理化除油方法存在着除油不彻底、容易引起二次污染的缺点,难以根本解决石油污染问题;生物法则由于反应周期长、效率低的不足,限制了其进一步推广应用[1].光催化技术作为一种新兴的环境修复技术,具有廉价、高效、矿化度高和可原位修复等优点,越来越受到人们的关注.其反应机理主要是通过光催化剂受光照激发产生的强氧化性基团对碳氢键进行攻击,从而使碳链逐步断裂分解.Ziolli等[2]利用悬浮态纳米TiO2体系对原油进行降解,在紫外光照射24h后降解率达到90%以上;García- Martínez等[3]采用负载型TiO2对芳香烃类进行降解,结果表明光催化对萘的降解效率为80%~ 90%;Cho等[4]用悬浮TiO2对苯、甲苯进行去除,得到了70%~80%的去除率.这些研究都表明了TiO2在石油污染修复中的可行性,但考虑到实际应用的条件,光催化技术应用依然面临两大难题:一是如何提高光能利用率,传统TiO2光催化剂禁带宽度约为3.2eV,只能被紫外光激发,这使得基于自然光原位修复的过程中光能利用率太低;二是如何解决由于催化剂与石油污染物的比重差所带来的有效接触问题,一般催化剂的比重都会大于水,在水相中多成悬浮态,甚至有些会在无机械搅拌的情况下下沉,而油的比重较轻,主要漂浮于水面之上,二者之间在实际应用中难于实现有效接触,不利于反应进行[5].针对前者,目前的研究主要采用掺杂改性的方法缩短禁带宽度、拓宽光催化剂的光能利用范围,从而提高光能利用效率[6-7];针对后者,则需要通过机械搅拌来实现[8],但机械搅拌在开放水体原位修复中并不现实.
本研究针对上述问题,提出TiO2共掺杂与漂浮型负载相结合的方法,即用硼(B)、氮(N)为掺杂改性元素以提高TiO2在可见光区的响应,以漂浮型材料——膨胀珍珠岩(EP)为载体进行光催化剂负载制得B-N-TiO2/EP漂浮型可见光催化剂,漂浮型的光催化剂可以直接抛撒在受污染水体表面,通过水体的湍流作用吸附水面上的石油污染物,使得石油烃与载体表面的光催化剂发生催化氧化分解,达到净化水体的作用.采用扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔容孔径分布仪(BET)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见光漫反射(UV-vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等手段分析催化剂物化特性以及其对柴油的光催化降解特性,以期为石油污染光催化修复技术的发展提供支持.
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
仪器:ET1200水中油份浓度分析仪、ET3200B自动萃取仪(上海欧陆科仪有限公司)、CHPMIII光催化反应仪(北京纽比特科技有限公司)、XL-30ESEM 扫面电镜(德国Philip公司)、ASAP2020BET自动吸附仪(美国Micromeritics公司)、X’pert Pro X射线衍射仪(德国Bruker 公司)、UV-2550紫外可见分光光度计(日本岛津公司)、PHll600X射线光电子能谱仪(美国Perkin Elmer公司)、clarus 680-SQ8T气相色谱-质谱联用仪(美国Perkin Elmer公司).
主要化学试剂:实验用膨胀珍珠岩来自于信阳市中科矿业有限公司,表观密度为76.4kg/m3,粒径1.0~2.0mm.钛酸四正丁酯、无水乙醇、硼酸、尿素均为AR级(分析纯),聚乙二醇(PEG- 400)、浓盐酸为GR级(优级纯),0号柴油由中国石油化工集团公司提供.
1.2 实验方法
1.2.1 材料的制备 在磁力搅拌条件下,称取0.3600g硼酸加入50mL无水乙醇和18mL钛酸四正丁酯的混合溶液中,使其完全溶解,再逐滴加入1.5mL浓盐酸和10mL 1% PEG-400(溶剂为无水乙醇),最终得混合液A.将3.0g EP加入混合液A中搅拌均匀.将3.6g尿素溶解于4.5mL蒸馏水中,得混合液B.在磁力搅拌条件下将混合液B逐滴加入混合液A中,超声60min;将所制得凝胶陈化24h后,于105℃条件下烘干12h;待其水分挥发完全后,将颗粒物置于马弗炉中,550℃下焙烧2h.自然冷却后,用蒸馏水漂洗,105℃条件下烘干,得到成品标记为B-N-TiO2/EP.对照样品TiO2/EP和N-TiO2/EP分别在上述制备过程中不添加尿素、硼酸和不添加硼酸制得.
1.2.2 柴油光催化降解实验 配制一定量盐度为3.5%的模拟海水溶液,取50mL加入光催化反应管中,用移液枪准确量取40μL柴油加入反应管中(柴油浓度为600mg/L),投加0.05g催化剂(催化剂投加量为1.0g/L).将反应管置于光催化反应仪中,反应光源采用500W氙灯,发光光谱范围为300~800nm,反应时采用滤光片滤去400nm以下的紫外光,保证反应处于可见光的照射下,磁力搅拌转速为200r/min,空气曝气量为100mL/min.总反应时间为9h,每隔90min取一次样,用油份浓度分析仪测定柴油浓度.分别于反应时间为4.5h和9h时取样,进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析.
1.2.3 柴油分析方法 红外测油法:将反应液与催化剂完全转移至萃取瓶中,采用ET3200自动萃取仪,加入100mL四氯化碳进行萃取分离,萃取时间为5min,测定萃取液中总萃取物浓度并换算为柴油浓度.柴油浓度测定采用ET1200水中油份浓度分析仪.其测定原理如下:总萃取物的含量由波数分别为2930cm-1(CH2基团C-H键的伸缩振动)、2960cm-1(CH3基团C-H键的伸缩振动)、3030cm-1(芳香基环中C-H键的伸缩振动)谱带处的吸光度293029603030进行计算.水样中总萃取物量(mg/L)按下式计算:
式中:、、、为校正系数;293029603030为对应波数下测得的萃取液的吸光度;0为萃取溶剂定容体积,mL;w为水样体积,mL;为萃取液稀释倍数;1为测定校正系数是所用比色皿的光程,cm;为测定水样时所用比色皿的光程,cm.
GC/MS分析:采用Perkin Elmer公司的clarus 680-SQ8TGC/MS测试仪进行分析.萃取剂采用二氯甲烷,加入内标物对二甲苯(稀释20000倍),便于定量分析.测试条件为:载气为He;流量:0.8mL/min;色谱柱:HP-5MS 30m´0.25mm´0.25μm;进样方式:分流比(20:1),进样量:1μL;进样口温度:250℃;检测器温度:280℃;柱温程序:50℃(3min),10℃/min,280℃(5min);离子化方式:EI,离子化能量:70eV,离子化电流:300μA,离子源温度:200℃;扫描范围:50~550amu,自动调谐;质谱检索:利用NIST 2.0谱库.
2 结果与讨论
2.1 材料的表征
图1 XRD衍射图谱
Fig.1 XRD patterns for TiO2/EP(a), N-TiO2/EP(b), B-N-TiO2/EP(c)
2.1.1 XRD 由图1可知,样品中TiO2晶型均以锐钛矿型为主,B、N掺杂有利于晶型完善和成熟.N-TiO2/EP在27.342°位置附近出现金红石型衍射峰,而B-N-TiO2/EP样品中却未观测到,说明B元素掺杂在一定程度上可抑制TiO2从锐钛矿向金红石型的转变.由于B2O3粒子在B-N- TiO2/EP复合催化剂中含量很少,故在27.9°和30.6°附近位置未观测到其特征衍射峰[9].
BET 由图2可以看出,EP本身吸附性能较差,而在负载TiO2后,复合光催化剂氮吸附能力显著增强,在中压区(/0在0.3~0.8之间)出现明显的滞后环,说明复合材料的孔隙结构以中孔为主[10],这也与表1中材料平均孔径的数值相对应.负载了TiO2后的EP比表面积显著增加,这是由于表面的TiO2堆积创造出的更多的空间孔隙结构[11].与TiO2/EP相比,样品N-TiO2/EP和B-N-TiO2/EP比表面积略有下降,孔径增加,孔容变小;在高压区B-N-TiO2/EP对N2吸附量上升较快,说明可能含有少量大孔.
表1 样品比表面积及孔容孔径特性Table 1 The characterization results of different samples
2.1.3 SEM 从图3中可以看出,载体呈蜂窝泡沫状,表面布满封闭的浅坑,开放孔隙较少.这种表观结构使其既能长时间浮于水面,充分利用空气中的氧气与太阳光,又能为TiO2负载提供较大的附着面.在样品B-N-TiO2/EP表面可以明显看到TiO2覆层,分散均匀,呈较为松散的海绵状,这也为催化剂在反应过程中快速吸附污染物,加速光催化反应进行提供有力保障.
2.1.4 UV-vis DRS 由图4可见,载体EP和TiO2/EP在可见光区(>400nm)基本无吸收,氮掺杂使TiO2复合催化剂在可见光区域产生明显的吸收带边;与N-TiO2/EP相比,B-N-TiO2/EP对可见光吸收波长范围更宽,响应强度更大,说明 B、N共掺杂可显著提高复合催化剂的可见光催化活性.
2.1.5 XPS 从图5可以看出,N-TiO2/EP在Ti2p3/2和Ti2p1/2轨道上的光电子结合能分别为458.57,464.05eV,而B-N-TiO2/EP在Ti2p3/2和Ti2p1/2轨道上的光电子结合能略低于N-TiO2/EP,分别为458.39,463.84eV.TiO2的Ti2p标准特征峰是由BE(Ti2p3/2)=458.9eV和BE(Ti2p1/2)=464.6eV的2个峰组成,二者差值为5.6~5.7eV,是Ti4+特征峰[12-13].由此可知样品中Ti以+4价存在,而N掺杂会导致TiO2的Ti2p峰值向低能带方向移动.电子结合能为455.0, 456.7eV处未见特征峰,说明样品中基本不存在Ti2+和Ti3+离子.N-TiO2/EP的N1s峰位于400.44, 403.43eV,B-N-TiO2/EP的N1s峰位于399.33, 401.26eV.位于399.56,401.29eV两处附近特征峰分别代表了±1两种价态的空隙N原子的存在,399.33eV处产生的峰是由于N原子嵌入TiO2晶格结构,形成类似于Ti-N-O键等结构[14];位于401.26eV附近N1s峰则可能源于化学吸附的分子态NO和NO2粒子[15].可知样品中N原子以间隙型氮和NO形式存在.B-N-TiO2/EP在N1s轨道上的光电子结合能略低于N-TiO2/EP,说明B元素的掺入有利于降低N1s轨道上的光电子结合能.与N-TiO2/EP相比,B-N-TiO2/EP位于399.33eV附近处的N1s峰减弱,位于401.26eV附近处的N1s峰增强.说明B掺杂会导致间隙型氮原子减少,表面NO粒子增加.B-N-TiO2/EP位于191.43eV处的B1s峰为B原子以间隙型B3+离子掺杂进入TiO2晶格结构,形成Ti-O-B键所致[9,16];而位于192.95eV处的B1s峰为过量B元素在催化剂载体表面形成的B2O3粒子所致[17].
2.2 柴油的光催化降解
从图6可以看出,TiO2/EP在可见光下对柴油的去除不足20%,而掺杂型TiO2光催化剂在可见光下降解效率较高,其中B、N共掺杂复合催化剂对柴油光降解率高于单一N元素掺杂的催化剂,柴油9h降解效率近50%,这也与UV-vis DRS图谱中得到的光响应结果相一致.
如图7所示,保留时间5.24min为内标对二甲苯的特征峰,保留时间从5.82~23.45min范围内为柴油C9~C23特征峰. B-N-TiO2/EP在可见光反应条件下对柴油去除效果优于N-TiO2/EP.随着反应的进行,柴油对应特征峰强度减弱,其中以C11以下的短链有机小分子去除作用最为明显.
3 结论
3.1 以EP为载体,采用溶胶-凝胶法制备的B-N-TiO2漂浮型光催化剂,其晶型以锐钛矿为主,B的掺杂能够抑制锐钛矿向金红石的转变.载体表面观察到明显的TiO2覆层,其覆盖使得复合材料的比表面积大幅提高.与TiO2/EP和N- TiO2/EP相比,B-N-TiO2/EP具有更高的可见光响应,其复合物中Ti以Ti4+的形式存在,N原子嵌入TiO2晶格结构,形成类似于Ti-N-O键的结构或以间隙型氮存在,B原子以间隙型B3+离子掺杂进入TiO2晶格结构,形成Ti-O-B键.
3.2 对柴油的降解效果表明,B-N-TiO2/EP对柴油的降解效率更高,9h的降解率将近50%,在降解过程中C11以下的短链有机小分子去除更为明显.
Yang Sizhong, Jin Huijun, Wei Zhi, et al. Bioremediation of oil spills in cold environments: a review [J]. Pedosphere, 2009,19(3):371-381.
Ziolli R L, Jardim W F. Photochemical transformations of water-soluble fraction (WSF) of crude oil in marine waters: A comparison between photolysis and accelerated degradation with TiO2using GC–MS and UVF [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003,155(1):243-252.
García-Martínez M J, Da Riva I, Canoira L, et al. Photodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in fossil fuels catalysed by supported TiO2[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006,67(3):279-289.
Cho I H, Kim L H, Zoh K D, et al. Solar photocatalytic degradation of groundwater contaminated with petroleum hydrocarbons [J]. Environmental Progress, 2006,25(2):99-109.
Wang Xuejiang, Wu Zhen, Wang Yin, et al. Adsorption- photodegradation of humic acid in water by using ZnO coupled TiO2/bamboo charcoal under visible light irradiation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,262:16-24.
胡 蕾,叶芝祥,徐成华,等.氮掺杂TiO2介孔光催化剂降解腐殖酸的研究 [J]. 中国环境科学, 2011,31(S1):35-38.
王幼平,余家国,赵修建,等.溶胶-凝胶工艺制备掺铅TiO2纳米薄膜及其光催化性能研究 [J]. 中国环境科学, 1998,18(3):244- 247.
袁秋生,倪广乐,张爱勇.悬浮型光催化纳滤膜反应器对染料中间体H酸溶液的降解 [J]. 中国环境科学, 2014,34(3):658-663.
Su Wenyue, Zhang Yongfan, Li Zhaohui, et al. Multivalency iodine doped TiO2: preparation, characterization, theoretical studies, and visible-light photocatalysis [J]. Langmuir, 2008, 24(7):3422-3428.
Zhang Kui, Wang Xiangdong, He Tianou, et al, Preparation and photocatalytic activity of B–N co-doped mesoporous TiO2[J]. Powder Technology, 2014,253:608-613.
Tian Guohui., Fu Honggang, Jing Liqiang, et al, Preparation and characterization of stable biphase TiO2photocatalyst with high crystallinity, large surface area, and enhanced photoactivity [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008,112(8):3083-3089.
Chen Xiaobo, Burda C. Photoelectron spectroscopic investigation of nitrogen-doped titania nanoparticles [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004,108(40):15446-15449.
Sathish M, Viswanathan B, Viswanath R P, et al. Synthesis, characterization, electronic structure, and photocatalytic activity of nitrogen-doped TiO2nanocatalyst [J]. Chemistry of Materials, 2005,17(25):6349-6353.
Fang Jun, Wang Fang, Qian Kun, et al. Bifunctional N-doped mesoporous TiO2photo-catalysts [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008,112(46):18150-18156.
Liu Gang, Yang Huagui, Wang Xuewen, et al. Visible light responsive nitrogen doped anatase TiO2sheets with dominant {001} facets derived from TiN [J]. American Chemical Society, 2009,131(36):12868-12869.
Huo Yuning, Jin Yi, Zhu Jian, et al. Highly active TiO2−x−yNxFyvisible photocatalyst prepared under supercritical conditions in NH4F/EtOH fluid [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009,89(3/4):543-550.
Yuan Jixiang, Wang Enjun, Chen Yongmei, et al. Doping mode, band structure and photocatalytic mechanism of B-N-codoped TiO2[J]. Applied Surface Science, 2011,257(16):7335-7342.
*责任作者, 教授, wangxj@tongji.edu.cn
Preparation of B-N co-doped TiO2floating photocatalyst for degradation of diesel oil
WANG Xin, WANG Xue-jiang*, WANG Wei, ZHANG Jing, ZHAO Jian-fu
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2016,36(6)：1757~1762
Floating boron-nitrogen codoped TiO2grafted on expanded perlite (B-N-TiO2/EP) photocatalysts were prepared by a facile sol-gel method. The catalysts were characterized by XRD, BET, SEM, UV-vis-DRS and XPS. Furthermore, photodegradation of diesel oil was investigated to evaluate photocatalytic activities of B-N-TiO2/EP. The TiO2layer whose patterns were identified as anatase were clearly observed on the surface of EP. The immobilization of TiO2could greatly improve the BET surface area of EP. Compared with that of N-TiO2/EP and TiO2/EP, the absorption band edge of B-N-TiO2/EP exhibits an evident red-shift and the absorption intensity of visible region increases obviously. This result is in accord with their photodegradation efficiency of diesel oil. The 9h photodegradation rate of diesel oil for B-N-TiO2/EP was nearly 50%. The GC-MS results showed all the diesel oil components (C9~C23) could be degraded and short-chain organic molecules ( boron；nitrogen；floating；TiO2；diesel oil X505 A 1000-6923(2016)06-1757-06 王 鑫(1987-),男,山东烟台人,同济大学博士研究生,主要从事环境修复技术研究.发表论文20余篇. 2015-12-11 国家自然科学基金资助项目(21277097,21377095)
