ASBR处理食品废水中DOM转化过程的荧光光谱

黄 健,凌 玲,张 华,凌 琪,张 勇,田纪宇,闫 升,刘沛然



ASBR处理食品废水中DOM转化过程的荧光光谱

黄 健,凌 玲,张 华,凌 琪*,张 勇,田纪宇,闫 升,刘沛然

(安徽建筑大学,水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室,安徽 合肥 230601)

利用(ASBR)处理食品废水,结合三维荧光光谱技术考察不同反应时段废水中溶解性有机物(DOM)的光谱特征和物质来源,并建立特征峰荧光强度与氨氮浓度的关系.工艺运行结果表明:食品废水经过ASBR处理后,进水的COD从1100mg/L降至91mg/L,COD去除率达到91.73%,说明ASBR反应器可有效降解食品废水中的有机物质.三维荧光光谱显示,5种物质的特征荧光峰,即高激发波长色氨酸(峰A)、低激发波长色氨酸(峰B)、可见光区富里酸(峰C)、紫外光区富里酸(峰D)、类腐殖酸(峰E).随着厌氧生物处理的进行,峰A、峰B和峰C的荧光强度表现为先增加后减少的趋势;峰D荧光强度表现为微弱增加趋势;峰E荧光强度为先减少后增加趋势.荧光光谱指数FI、HIX、BIX表明,废水具有明显生物源特征.建立高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸特征峰荧光强度与色氨酸荧光强度之和与氨氮浓度在反应周期内的相关性,其相关系数分别为0.8136、0.9390、0.9153,说明可通过三维荧光光谱技术快速监测食品废水厌氧生物处理过程中的氨氮浓度.

ASBR；DOM；三维荧光光谱；荧光指数；荧光强度

水体中有机物的分解会消耗大量溶解氧而导致水体缺氧、水生生物死亡,从而使水质进一步恶化.食品废水有机物含量高,其中溶解性有机物(DOM)是其重要组成部分.DOM结构和化学组成十分复杂,来源较为广泛.DOM可以为环境中许多有机、无机污染物提供迁移载体,其在环境中的行为和性质将直接影响所吸附污染物在环境中的毒性.采用三维荧光光谱法,根据光谱图可对水中DOM种类进行鉴别,并可根据荧光强度及参数的变化来示踪DOM的转化及来源[1].近年来,三维荧光光谱法以其灵敏度高、操作简便、不消耗药剂等诸多优点[2-4],被广泛用于污水中DOM结构和组分表征及其迁移转化规律的研究[5-8].然而目前利用三维荧光光谱技术追踪水中DOM来源及变化规律的研究主要集中在海洋、河流、湖沼中,而对厌氧序批式反应器(ASBR)处理食品废水中DOM荧光特征变化的研究较少.ASBR是一种新型高效的间歇厌氧反应器,其在厌氧条件下能够利用厌氧微生物将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质.因其工艺简单、污泥易颗粒化和较高的有机物去除率等优点而具有广阔的应用前景[9].线性回归是利用线性回归方程的最小平方函数对自变量和因变量之间关系进行建模的一种统计学分析方法,应用较为广泛[10].实验采用ASBR处理食品废水,待工艺稳定后采用三维荧光光谱技术对不同反应阶段废水中DOM种类、变化规律及物质来源进行分析,并以氨氮浓度为自变量,色氨酸特征峰荧光强度为因变量进行回归分析,建立氨氮浓度与色氨酸特征峰荧光强度之间的线性方程.旨在为厌氧生物处理食品废水中DOM的转化及氨氮的快速测定提供简便的方法.

1 实验方法

1.1 实验装置

ASBR反应器材质为有机玻璃,内径15cm,高61cm,有效容积6L,反应器壁上设有取样口.反应器温度通过加热装置维持在34℃,运行周期为24h,其中进水30min,反应1380min,静置28min,出水2min.排水比为1/2.

1.2 接种污泥及原水水质

实验接种的污泥来源于合肥市某食品企业UASB反应池,接种后污泥浓度为2500mg/L.实验用水取自该企业废水处理站原水,该企业主要生产方便面及各种饮料,生产废水中主要含有蛋白质、柠檬酸、甜蜜素、多糖等成分.进水水质为:COD为1100mg/L,氨氮为12.45mg/L,硝酸盐氮为0.19mg/L,亚硝酸盐氮为0.01mg/L,pH值为6.5~7.5.

1.3 分析及检测方法

COD:重铬酸钾氧化法;氨氮:纳氏试剂分光光度法;硝酸盐氮:紫外分光光度法;亚硝酸盐氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法;pH值:pH计;三维荧光光谱采用HITACHI F-7000型荧光分光光度计,设置参数:激发波长为200~450nm,发射波长200~550nm,扫描速率为2400nm/min,荧光激发和发射狭缝宽度均为5nm,扫描间隔为5nm.

2 结果与分析

2.1 反应器运行结果

稳定运行后典型周期内废水处理效果如图1所示.

从图1可以看出,COD在整个周期内呈现逐渐下降趋势,进水结束后COD为512mg/L,经过24h反应后,COD降为91mg/L,去除率为91.73%.而氨氮在整个周期内则呈现先下降而后增加趋势,其中0~9h内下降,而9~24h则逐渐增加,最终出水中氨氮为4.38mg/L,这主要是因为ASBR工艺在0~9h由于微生物在降解有机物的过程中,氨氮被微生物消耗而减少,而9~24h氨氮浓度又出现增加趋势,这主要是由于食品废水中蛋白质逐步被厌氧微生物分解形成氨基酸,随后氨基酸发生脱氨作用生成氨氮而导致.出水中COD和氨氮均符合《污水综合排放标准》[11](GB 8978-1996)一级标准要求,说明采用ASBR反应器处理该食品废水具有较好的处理效果.

2.2 DOM荧光光谱分析

ASBR工艺典型周期内不同时段水样的三维荧光光谱图如图2所示,图2中共出现5种物质的特征荧光峰:高激发波长色氨酸峰(峰A,x为270~280nm,m为320~350nm),低激发波长色氨酸峰(峰B,x为220~230nm,m为320~350nm),可见光区富里酸峰(峰C,x为310~360nm,m为370~450nm),紫外光区富里酸峰(峰D,x为240~270nm,m为370~440nm),类腐殖酸峰(峰E,x为350~440nm,m为430~510nm)[12-14].反应周期内不同时段DOM特征荧光峰的荧光强度如图3所示.

从图2可以看出,随着反应的进行,高激发波长色氨酸(峰A)和低激发波长色氨酸(峰B)的荧光强度呈现先增加后减少趋势,其中0~9h荧光强度增加,而后9~24h其荧光强度逐渐减少.该企业生产废水中含有蛋白质,蛋白质是一种复杂的有机化合物,在前9h内的厌氧条件下,水中蛋白质在微生物胞外蛋白酶作用下进行水解,生成各种氨基酸,如色氨酸、酪氨酸等[15].因此,色氨酸在反应器运行的0~9h出现增加趋势,在9~24h水中蛋白质逐渐完成分解后,反应器中色氨酸又出现减少趋势,这主要是因为色氨酸在厌氧微生物作用下发生水解作用生成氨,这与工艺运行过程中氨氮浓度变化趋势一致(图1).

类腐殖酸(峰E)的荧光强度由于微生物对腐殖酸的降解作用不断降低,并在9h之后逐步趋于稳定,同时伴随着可见光区富里酸(峰C)的荧光强度逐步发生变化.其中,类腐殖酸的荧光强度显示出逐渐减弱趋势,第9h后类腐殖酸的荧光强度逐渐趋于稳定,荧光强度变化范围为358.7~154.2.而可见光区富里酸(峰C)的荧光强度在0~9h呈现增加趋势,荧光强度从181.6增加到323.8,表明可见光区富里酸生成量此时达到最大,之后在9~24h可见光区富里酸因逐步被微生物分解其荧光强度又呈现逐步降低并趋于稳定趋势,荧光强度变化范围为323.8~281.4,表明可见光区富里酸由于被微生物降解其荧光强度又呈现逐渐减少并趋于稳定趋势;紫外光区富里酸(峰D)的荧光强度变化在整个反应过程中呈现微弱增加趋势,其变化范围为93.8~166.6.可见光区富里酸荧光中心位置发生了蓝移和红移现象,这分别是由于芳香环的减少和荧光基团中羰基、羧基及羟基的数量增加而引起分子共轭效应发生变化而导致[16-17].

2.3 DOM来源分析

荧光指数(Fluorescence index, FI)、腐殖化指数(Humification index, HIX)、生物源指数(Biological index, BIX)能较好反映DOM来源(表1).

表1 荧光光谱参数描述Table 1 Description of fluorescence spectrum parameter

FI可用来定性表征DOM的来源和特性,由图4可知,FI变化范围为1.65~1.92,平均值为1.8,说明DOM主要以生物源为主[18].而且随着反应进行,FI值呈现逐渐增大的趋势,说明微生物活动较活跃,废水的生物源特征增强.HIX用来表征DOM腐殖化程度或成熟度.由于原水中有较多腐殖质,故反应刚开始时HIX相对较高,但就整个反应来看,HIX为0.66~1.34,均小于1.5,根据Huguet等[19]研究的HIX溯源指标体系,表明DOM以生物源为主导.BIX用于衡量微生物来源有机质与外源有机质的相对贡献,反应周期内BIX在0.83~0.92之间,表示反应周期内微生物表现活跃,废水中存在较多的生物源DOM[20].

2.4 色氨酸特征峰荧光强度与氨氮浓度相关性

根据前述试验结果发现,氨氮浓度变化与色氨酸荧光强度的变化具有相反的变化趋势,建立了低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和与氨氮浓度的相关关系,如图5所示.

由图5可得出,在厌氧生物反应处理食品废水的整个阶段,低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和均与氨氮浓度呈较强的负相关关系.高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和与氨氮的线性相关系数分别为0.8136、0.9390和0.9153,相对于高激发波长色氨酸荧光强度与氨氮的相关性,低激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和与氨氮的相关性较好.这主要是因为在厌氧生物反应处理食品废水的开始阶段(0~9h),氨是合成氨基酸所需氨基的主要来源,微生物利用氨转化为氨基酸从而使色氨酸荧光强度增大,氨氮浓度减少;随着反应进一步进行(9~24h),色氨酸发生脱氨反应使氨氮浓度升高,而色氨酸的荧光强度则表现为逐渐降低.由此可见,可通过三维荧光技术测定色氨酸的荧光强度实现氨氮的快速无污染的检测.

3 结论

3.1 利用ASBR反应器处理食品企业废水, COD由1100mg/L降低至91mg/L,去除率高达91.73%;氨氮由进水时的12.45mg/L降低至4.38mg/L,废水处理效果较好.

3.2 氨氮浓度与高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度总和具有良好的线性关系,相关系数分别为0.8136、0.9390、0.9153,即可以通过三维荧光技术测定色氨酸荧光强度的变化来反映ASBR工艺处理食品废水中氨氮浓度的变化,并实现氨氮快速无污染的测定.

3.3 三维荧光光谱图显示5种DOM,主要是高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸、可见光区富里酸、紫外光区富里酸、类腐殖酸.随着厌氧生物处理的进行,高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸和可见光区富里酸的荧光强度表现为先增加后减少的趋势;紫外光区富里酸荧光强度表现为微弱增加趋势;类腐殖酸荧光强度为先减少后增加趋势.

3.4 通过对废水处理过程中的荧光光谱指数(FI、BIX和HIX)分析,FI均值为1.8,HIX<1.5, BIX在0.83~0.92之间,表明DOM以生物源为主导.

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* 责任作者, 教授, lingqi512007@163.com

Fluorescence spectra of dissolved organic matter in food wastewater treatment by ASBR process

HUANG Jian, LING Ling, ZHANG Hua, LING Qi*, ZHANG Yong, TIAN Ji-yu, YAN Sheng, LIU Pei-ran

(Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China)., 2016,36(6)：1746~1751

The spectral characteristic and the source of the dissolved organic matter (DOM) were investigated in the treatment of food wastewater with anaerobic sequencing batch reactor (ASBR) through three dimensional fluorescence spectra, and the correlation was analyzed between fluorescence intensity of DOM characteristic peak and ammonia nitrogen concentration. The ASBR results showed that the organic substances can be degraded effectively in food wastewater: the COD concentration in influent and effluent were 1000mg/L and 91mg/L respectively, and the removal rate of COD was 91.73%. There were fluorescence peaks of five substances in three-dimensional fluorescence spectra: high excitation wavelength tryptophan (peak A), low excitation wavelength tryptophan (peak B), visible light wavelength fulvic acid (peak C), UV light wavelength fulvic acid (peak D), and humic acid (peak E). During the reaction, the fluorescence intensities of peak A, peak B and peak C first increased but afterwards decreased, the fluorescence intensity of peak D showed a weak increasing trend, and the fluorescence intensity of peak E first decreased and afterwards increased. Fluorescence spectrum parameters, including fluorescence index (FI), humification index (HIX), and biological index (BIX), indicated that wastewater obviously has biological characteristics. Statistical analyses pointed to correlations between ammonia nitrogen and fluorescence intensity of tryptophan, including fluorescence intensity of peak A, fluorescence intensity of peak B, sum of tryptophan fluorescence intensity, with correlation coefficients being respectively 0.8136, 0.9390 and 0.9153. In the anaerobic biological treatment of food wastewater, rapid detection of ammonia nitrogen can be realized through three-dimensional fluorescence spectrometry.

anaerobic sequencing batch reactor；dissolved organic matter；three dimensional fluorescence spectra；fluorescence index；fluorescence intensity

X703.1

A

1000-6923(2016)06-1746-06

黄 健(1980-),男,安徽肥东人,副教授,硕士,主要从事污废水处理理论与技术研究.发表论文19篇.

2015-11-25

安徽高校省级自然科学项目(KJ2016A817);国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07405-003-03,2014ZX07303- 003-09);安徽建筑大学博士基金项目(2013-6)