利用盐湖地区高含泥提钾尾矿制备Y型分子筛

张　锋,李生芳,杨　林,孙春艳,晁显玉

(青海大学化工学院，西宁　810016)



利用盐湖地区高含泥提钾尾矿制备Y型分子筛

张锋,李生芳,杨林,孙春艳,晁显玉

(青海大学化工学院，西宁810016)

以青海盐湖地区高含泥提钾尾矿为起始原料，在无额外添加硅铝源的条件下，采用水热合成法及“液相转移”技术成功制备出纯度较高的Y型分子筛。通过X-射线荧光光谱(XRF)，红外光谱(IR)、X-射线衍射(XRD)等手段对材料进行了表征，并考察了材料对水溶液中Cs+的吸附性能。结果表明，盐湖高含泥提钾尾矿是制备Y型分子筛的合适前驱体。该材料对低浓度溶液中的Cs+具有较好的吸附效果。

水热合成； '液相转移'技术；Y型分子筛； 铯离子； 吸附

1　引　言

Y型分子筛因其热稳定性高、催化活性好等优点已在工业和石油冶炼上得到广泛应用[1-3]。随着Y型分子筛的用量逐渐增加，如何降低其合成成本成为当前研究的热点，利用天然的粘土矿作为起始原料是重要的研究方向之一。国内外一些科研机构已将粉煤灰[4]、天然红辉沸石[5]、煤矸石[6]等天然原料用于合成Y型分子筛。

随着盐湖地区钾矿产业的快速发展，高品位钾矿消耗过快，随之而来的是大量品位低、组分杂的贫劣尾矿，然而在低品位钾矿利用过程中，实现固体尾矿残留组分资源化的研究并未见报道。前期研究发现，经过综合开采后的尾矿含泥量相当高，其主要成分为硅和铝，是合成硅铝酸盐分子筛的必须组分，如能资源化利用，即可降低合成分子筛的成本又可以将尾矿转化成高附加值的产品，实现盐湖资源高效利用。本文以青海马海盐湖地区高含泥提钾尾矿为起始原料，采用水热合成法及“液相转移”技术[7,8]成功合成出Y型分子筛。

铯及其化合物因其特殊功能而引起广泛关注，已应用于光纤通信系统，夜视设备，抗癌药物和催化剂等领域[9-12]。青海盐湖卤水中富含铯资源[13]，研究从溶液中分离提取铯有着重要意义。本文探讨了所制备的Y型分子筛对溶液中铯离子的吸附性能。

2　实　验

2.1主要仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FI-IR,SpectrumBX-Ⅱ型)，美国PerkinEimer公司，KBr压片，分辨率1cm-1；X射线粉末衍射仪(XRD,D/MAX2500X)，日本理学，Cu靶Kα射线，管电压40kV，管电流200mA，扫描步长0.02°，扫描范围5°～60°；X射线荧光光谱仪(XRF,ZSXPrimusII)，日本理学；XMTD-8222烘箱，上海精宏实验设备有限公司；陶瓷纤维马弗炉(TXCS-9)，北京皮尔美特科技有限公司；原子吸收分光光度计(Ice3000)，美国热电公司；快速比表面积和孔隙分析仪(ASAP2020M)，美国MICROMERITICS公司。

2.2提钾尾矿的预处理及活化

将粉碎后的提钾尾矿用大量自来水多次洗涤以除去可溶盐，之后再用蒸馏水洗涤2～3次后得到不溶的矿泥，将矿泥置于室温下自然风干备用。

原料活化选择高温煅烧和碱熔两种方式。高温煅烧即称取10g上述矿泥置于坩埚中在马弗炉里800 ℃下煅烧2h，冷却至室温备用。碱熔活化即将上述矿泥与氢氧化钠按质量比1∶2比例混合均匀后放入坩埚，在马弗炉中500 ℃下煅烧2h，得灰绿色疏松粉末，冷却至室温后备用。

2.3Y型分子筛的合成

称取3.0g碱熔活化后的矿泥加入30mL蒸馏水，于80 ℃水浴中磁力搅拌100min，待冷却后用2.0mol/LHCl调节该体系的pH值至11.0左右，然后转移到80mL聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一自制的聚四氟乙烯支架；另取一小坩埚加入2～3滴Y型分子筛作为晶种(称取4.5g商业购买的标准Y型分子筛加入5.0mL蒸馏水，用玛瑙研钵研磨成凝胶状后取2～3滴上层液体)，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下(实验装置见图1)，室温下静置老化10h；将反应釜小心转移到烘箱中，在95 ℃下水热合成12h，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤、80 ℃干燥过夜，得约0.2g白色粉末产物。

图1　实验装置示意图 Fig.1　Illustration of the experimental apparatus

2.4Cs+吸附实验

将0.01g吸附剂加入到盛有20.00mL0.001mol/LCsCl溶液的锥形瓶中，25 ℃下振荡一定的时间，离心固液分离后上清液用原子吸收分光光度计测定试液中Cs+浓度。

平衡吸附量：

(1)

式 (1)中，Q为平衡吸附量 (mg/g)；V为溶液体积 (mL)；C0为溶液吸附前的初始浓度 (mg/L)；Ct为吸附平衡后溶液的浓度(mg/L)；W为吸附剂的用量 (g)。

在等温吸附试验中，将0.01g吸附剂加入到20.00mL初始浓度分别为0.0005,0.0008,0.001,0.002,0.004,0.005,0.006,0.008mol/LCsCl的溶液中，25 ℃下振荡180min，离心固液分离后取上清液，原子吸收分光光度计测定试液中Cs+浓度。平衡吸附量计算公式与公式(1)相同。

3　结果与讨论

3.1样品组成分析

表1是通过XRF分析得出的提钾尾矿水洗前后的成分组成及含量(以元素形式表示)。可以看出，钾矿水洗前含有大量的钠盐，经过水洗后Na，Cl所占比重明显降低，而Si，Al为其主要成分，这为合成硅铝酸盐分子筛提供了可能。

表1　提钾尾矿组成

3.2XRD分析

图2为尾矿活化前后的XRD谱图。从图2a中可以看出原始矿泥中含有伊利石、高岭土、石英及钠长石等晶相。图2b为利用高温煅烧进行活化后的矿泥结构，其晶相并没有发生明显变化，表明高温煅烧不能使矿泥完全活化，因此不能作为合成Y型分子筛的原料；利用碱熔活化后的矿泥结构如图2c所示，其晶相组成发生了明显的变化，原有晶相转化为硅酸钠、硅铝酸钠等可溶性组分，是合成硅铝酸盐分子筛的有效组分。因此，碱熔处理是使矿泥活化的有效手段，从而充分利用了矿泥中的硅铝源。然而，活化后的矿泥中仍然含有一定量的石英杂质，会影响最终产物的纯度。因而在研究中采用了加入Y分子筛晶种的“液相转移”(liquid-phasetransport)技术，并利用水热合成法制备分子筛。图3为所合成产物的XRD谱图。其主要衍射峰与商业购买的标准Y型分子筛吻合度较高，说明产物确为Y型分子筛且纯度较高。

图2　矿泥活化的XRD谱图(a)原始矿泥;(b)经高温煅烧后的矿泥;(c)经碱熔活化后的矿泥Fig.2　 XRD pattern of activated clay(a)raw clay;(b)calcined clay;(c)alkaline-fused clay

图3　合成产物的XRD谱图(a)实验合成;(b)标准Y型分子筛Fig.3　 XRD patterns of product(a)synthesized by experiments;(b)standard zeolite Y

3.3红外光谱分析

产物的红外光谱进一步证实了其结构和纯度。图4为实验合成(a)及商业购买(b)的分子筛的红外光谱图。图4a中1073cm-1处的吸收峰对应于T-O4(T=Si或Al)四面体的面内反对称伸缩振动；792cm-1，727cm-1处的吸收峰分别对应于T-O4四面体的面外及面内对称伸缩振动；463cm-1处的吸收峰对应于T-O键的弯曲振动；578cm-1处的吸收峰则是Y型分子筛骨架中双六元环的重要特征峰；3452cm-1、1640cm-1处的吸收峰表明样品物理吸附的水；2360cm-1处的吸收峰则是测试过程中二氧化碳的干扰。图4a表征结果与图4b及文献[14]报道的纯Y分子筛的结果相一致，说明合成产物为Y型分子筛。

图4　FT-IR谱图(a)实验合成；(b)标准Y型分子筛Fig.4　 FT-IR spectra of product(a)synthesized by experiments;(b)standard zeolite Y

图5　合成产物的N2吸附-脱附等温线Fig.5　 N2 adsorption-desorption isotherms of product

3.4N2-吸附脱附分析

合成产物的氮气吸附-脱附等温曲线如图5所示，为典型的I型等温线，表明材料具有微孔特征，与文献报道的结果相一致[15]。

3.5合成的分子筛对铯离子的吸附性能研究

图6　合成产物吸附Cs+的动力学曲线Fig.6　 Kinetic curves for the adsorption of Cs+ by product

合成产物对Cs+的吸附动力学实验结果如图6所示，吸附剂在180min内基本达到了吸附平衡，最大吸附量为197.53mg/g，故吸附试验均振荡180min。分别采用准一阶(公式2)及准二阶(公式3)动力学方程对吸附数据进行拟合：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

吸附动力学拟合相关参数如表2所示，由于二阶拟合相关系数(R2)比一阶高，说明Y吸附Cs+的动力学过程更适合用准二阶反应方程式来描述，同时表明粒内扩散为主要速率控制步骤。

表2　吸附动力学模型拟合相关参数

本文还研究了25 ℃下产物Y分子筛对Cs+的等温吸附试验，并分别利用Langmuir及Freundlich等温吸附模型对试验数据进行了拟合，其拟合结果分别如图7、图8所示，拟合相关参数如表3所示。

Langmuir等温吸附方程如下：

(4)

式(4)中Ce为吸附达到平衡时溶液中Cs+的溶度(mg/L)，qe为合成产物Y的吸附量(mg/g)，Q0为单层吸附量(mg/g)，b为和吸附自由能相关的常数。Langmuir模型一个重要的特征可以用平衡参数的量纲常数RL来表现，其方程式如下：

(5)

式(5)中C0为最大的Cs+初始浓度(mg/L)，RL值表示等温线的类型RL=0表示不可逆的，01表示不利的。

Freundlich等温吸附方程如下：

(6)

式(6)中Kf为Y的相对吸附量的指示常数(mg/g)，1/n为吸附过程中强度的指示常数。

计算结果及模型参数见表3，RL值介于0和1之间表明具有良好的吸附等温线，n>1表明随着吸附剂的量提高吸附有增加的趋势。

图7　Langmuir等温吸附拟合方程Fig.7　 Isothermal adsorption fitting for Langmuir model

图8　Freundlich等温吸附拟合方程Fig.8　 Isothermal adsorption fitting for Freundlich model

拟合结果表明Y对Cs+的吸附过程能够较好的符合Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程[16]。

表3　等温吸附模型拟合相关参数

4　结　论

以低品位钾矿为起始原料利用“液相转移”技术，在无需额外添加硅铝源的条件下成功合成出Y型分子筛，并利用XRF，XRD，IR，N2吸附-脱附等手段对产品进行了表征。结果表明盐湖高含泥提钾尾矿是制备Y型分子筛的合适前驱体；采用碱熔活化方式可以充分利用原料中的硅源和铝源，同时降低了活化温度从而节约能耗；采用“液相转移”技术可以避免提纯原料的复杂过程；该材料对低浓度溶液中的Cs+具有较好的吸附效果。

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SynthesisofZeoliteYUsingTailingsofPotassiumContainingClayfromSaltLake

ZHANG Feng,LI Sheng-fang,YANG Lin,SUN Chun-yan,CHAO Xian-yu

(CollegeofChemicalEngineering,QinghaiUniversity,Xining810016，China)

ZeoliteYwithhighpuritywaspreparedthroughthehydrothermalsynthesisandliquid-phasetransportstepusingtailingsofpotassiumcontainingclayfromsaltlakeinQinghai.Noadditionalsilicaoraluminumreagentwasrequiredinthisprocess.TheresultantmaterialwascharacterizedbyX-rayfluorescencespectroscopy(XRF),infraredspectroscopy(IR),X-raydiffraction(XRD).TheadsorptioncapacityofCs+inaqueoussolutionbythefinalproductwasalsoinvestigated.ResultssuggestedthatsaltlakeclaywasapromisingprecursorforpreparingYzeolite.ThematerialexhibitedhighadsorptioncapacityforCs+inlowconcentrationsolution.

hydrothermalsynthesis;liquid-phasetransportstep;zeoliteY;cesiumions;adsorption

国家自然科学基金(21266027)；教育部“春晖计划”(Z2012087)

张锋(1989-)，男，硕士研究生.主要从事分子筛的合成及应用方面的研究.

孙春艳，副教授.

TQ426

A

1001-1625(2016)01-0215-06