水热法合成ZnO∶Cd纳米棒及氢敏性研究

熊金龙，杨晓红，王　维，陈　露，王长远

(重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆　400047)



水热法合成ZnO∶Cd纳米棒及氢敏性研究

熊金龙，杨晓红，王维，陈露，王长远

(重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆400047)

本文采用水热法成功的合成了纯ZnO和ZnO∶Cd纳米棒. 借助扫描电子显微镜、X射线衍射仪等研究了纯ZnO和ZnO∶Cd的形貌、结构及性质。结果表明，合成的纯ZnO和ZnO∶Cd均呈六角纤锌矿纳米棒结构，Cd的掺入使得纳米棒尺寸减小、晶格发生膨胀。合成材料制成的薄膜型气敏传感器对氢气的敏感性研究表明，纯ZnO薄膜器件对氢气几乎不敏感，而ZnO∶Cd薄膜器件灵敏度较高。当工作温度为220 ℃时，ZnO∶Cd薄膜器件对浓度为250ppm的氢气灵敏度达到3.95，且具有良好的可重复性。

ZnO纳米棒；Cd掺杂；氢敏特性

1　引　言

一维ZnO纳米材料如纳米线，纳米纤维和纳米棒，其显著的形貌特征在纳米电子器件中有潜在的应用价值，包括紫外/蓝色发光器件[1,2]，微结构传感器[3,4]，场致发射器件[5-7]等。近年来人们对ZnO在气敏传感器领域的应用做了大量研究，尤其是一维ZnO纳米材料[8,9]，具有大的比表面积和特殊的物理化学性质，在超灵敏传感器方面具有很高的应用价值[10〗。Rai等[11]研究了在金的催化作用下氧化锌纳米棒对CO和NO2气敏性能，在研究中指出基于Au/ZnO纳米棒的器件对于CO气体气敏性好。Pandya等[12]研究了ZnO纳米结构与其检测酒精气体的灵敏度的关系，指出一维ZnO纳米线可以提高ZnO对酒精的灵敏性。

目前，对氢气的检测技术引起了人们极大的兴趣，其重点应用主要有两方面[13]：一是监测储氢容器周围环境气氛中含氢浓度的变化，从而诊断可能发生的氢气渗透、泄漏和失效程度；二是监测特定环境中因金属腐蚀而发生的环境气氛中含氢浓度的变化.有许多研究在探求基于金属氧化物纳米材料的氢敏传感器，纳米ZnO是候选材料之一，但其灵敏度和稳定性都需要提高，途径之一是采用微量元素掺杂改变其物理化学性质。

Zhang等[14]利用溶胶-凝胶法合成了ZnO和ZnO∶Cd的量子点，文章指出Cd的掺杂能够使得量子点的粒子尺寸减小.本研究组利用水热法成功合成了ZnO∶Cd纳米棒并对ZnO∶Cd纳米棒的微结构做了研究[15]，得出Cd的掺杂使得纳米棒体积减小.这些研究表明将微量Cd掺杂进纳米ZnO材料中，使得材料晶粒尺寸减小，从而使得材料的比表面积增大，这将有利于ZnO气敏性能的提高。

近年来在基于ZnO纳米材料的氢敏传感器研究中，对Cd掺杂ZnO的研究鲜有报道。我们前期工作的研究结果得出2%Cd掺杂浓度的ZnO结构最稳定[16]，因此本文选取2%的Cd掺杂浓度,利用水热法合成了ZnO∶Cd纳米棒,对材料氢敏特性进行了研究，并探讨了其吸附机理。

2　实　验

2.1ZnO和ZnO∶Cd纳米棒的合成

本研究采用低温水热法分别合成纯ZnO和ZnO∶Cd纳米棒样品。将0.01molZn(NO3)2·6H2O溶于15mL去离子水，0.01molC6H12N4溶于10mL去离子水,0.2mmolCd(NO3)2·4H2O溶于10mL的去离子水，分别放在磁力搅拌器上搅拌30min备用。在C6H12N4溶液中加入Zn(NO3)2溶液，再加入制备好的Cd(NO3)2溶液搅拌15min，滴加氨水将pH值调节至9，磁力搅拌器搅拌10min，得到白色乳液。将白色乳液装入反应釜中，放入CB-9140AS电热恒温箱中，将温度调为100 ℃，反应24h，取出样品，用去离子水反复洗涤5次，蒸干获得白色粉末。纯的ZnO制备采用相同的流程和合成条件，只是直接在C6H12N4溶液中加入Zn(NO3)2溶液，用氨水调节至相同的pH值,获得白色乳液放入反应釜进行纯ZnO纳米棒的合成。实验中都是分析纯净的药品。

将得到的ZnO与ZnO∶Cd粉末制成薄膜型器件放入如图1所示的装置中进行气敏性能的测试。

图1　氢敏测试装置示意图Fig.1　Schematic diagram of hydrogen sensitive test equipment

如图1所示，该系统分为气腔、温度控制和数据采集三部分。系统的气腔采用耐高温的石英玻璃管制作，气室的体积为1590.38mL，气敏样品放置在气腔中，气腔内有加热装置，主要用来控制气敏样品的温度。加热装置是由下面固定了呈S型排布的加热电阻丝的耐高温陶瓷材料的平板与直流电源组成，电阻丝与直流电源连接，通过控制电源的电压或电流可连续调节平板加热器的温度。

数据采集部分由热电偶，Keithley2700数据采集多用表和计算机组成。本实验通过Keithley2700数据采集多用表对温度、电阻值、时间的数据进行采集，传输到计算机中进行储存和分析。

2.2样品的表征

利用X射线衍射仪(丹东奥龙射线仪器有限公司,Y-2000，CuKα波长0.154178nm，扫描步长0.06°)分析样品的晶体结构，用扫描电子显微镜(德国里奥电镜有限公司LEO-1530)观察样品的表面形貌。

3　结果与讨论

3.1XRD结构分析

图2　纯ZnO 和2% ZnO∶Cd纳米棒XRD图谱Fig.2　XRD patterns of ZnO∶Cd and pure ZnO nanorods

图2为纯ZnO和2%ZnO∶Cd纳米棒的XRD图谱，图2a为纯ZnO纳米棒的XRD图谱，图2b掺杂浓度为2%ZnO∶Cd纳米棒的XRD图谱。通过与标准卡片(JCPDS) 进行比对，实验衍射数据与ZnO的JCPDS(36-1451) 标准数据一致，为六角纤锌矿晶体结构。2%ZnO∶Cd纳米棒的XRD衍射图谱与纯的ZnO纳米棒XRD衍射图谱相似，衍射峰位向低角度方向出现了偏移，其中(100)、(101)峰减小0.54°，(102)、(110)减小0.48°，(002)峰以及其它峰都减小0.42°。图2b中未见Cd及其它化合物杂质峰，说明掺杂后样品仍为六角纤锌矿晶体结构. 部分衍射峰角度的偏离是由于半径大的Cd2+(0.097nm)掺杂进入ZnO的晶格中代替了ZnO中半径较小Zn2+(0．074nm)，使得ZnO发生微小晶格的畸变，进而晶格常数发生变化[15]。

根据布拉格公式(1)和六方结构晶格常数公式(2)：

2dsinθ=λ

(1)

(2)

能计算得出的材料晶格常数。式中d为晶面间距，λ为衍射波长，θ为衍射角度，h、k、l是指衍射峰的方向。计算纯ZnO和ZnO∶Cd纳米棒分别为a=0.32334nm、c=0.51846nm和a=0.328749nm、c=0.524640nm，通过比较发现Cd掺杂后ZnO晶格在a轴、c轴方向都在增加，说明Cd的掺杂会使得ZnO的晶格发生膨胀，这一结论与Tang等[16]的理论计算研究结果一致。

3.2SEM表面形貌分析

为了准确的观察所制备样品的形貌和尺寸大小，对纯ZnO和ZnO∶Cd样品进行了SEM分析。图3a、b分别为合成的纯ZnO和ZnO∶Cd纳米棒的SEM图。

图3　(a)合成的纯ZnO纳米棒的SEM图;(b)合成的ZnO∶Cd纳米棒的SEM图Fig.3　SEM images of (a)ZnO nanorods;(b)ZnO∶Cd nanorods

从SEM图可以看出新合成的样品都是纳米棒状结构。图3a是纯ZnO纳米棒SEM图，放大倍数是21000；图3b是2%ZnO∶Cd纳米棒SEM图，放大倍数是40000。比较图3a和b可知，2%ZnO∶Cd纳米棒尺寸比纯ZnO纳米棒尺寸明显减小，比表面积增大，在纳米气敏传感器材料应用上，大的比表面积可以有效增大被测气体与敏感材料的充分接触，从而使得材料的气敏性增强[17]。

3.3气敏性能测试

称取0.2g样品放入0.5mL去离子水中，超声波均匀分散后，滴两滴样品溶液旋涂于干净的玻璃衬底上，烘干，使之不易脱落，制成ZnO和ZnO∶Cd薄膜，用银胶将细铜丝与薄膜的两端相连作为电极，连接时使电极与薄膜有良好的欧姆接触，制作成薄膜型气敏传感器件进行氢气敏感性测试研。

在氢气敏感性测试中，配气用氮气作为零气，氢气作为被测气体，气体的流速为15mL/s。由于氢气是还原性气体，而ZnO是n型半导体，测试气体通过气敏器件时会使得器件电阻降低，所以灵敏度公式定义如下：

(3)

其中，R0为气敏传感器件工作在零气(氮气)氛围中的电阻值，Ra为通入被测氢气时的电阻值。

首先对纯ZnO和ZnO∶Cd薄膜型气敏原件进行了氢敏性质的测试。参考已有研究ZnO气敏性质的文献报道[12，18]，本项测试选取190 ℃作为气敏原件的工作温度，纯ZnO和ZnO∶Cd薄膜传感器件对氢500ppm氢气的气敏响应-恢复曲线如图4所示。

图4　纯ZnO和ZnO∶Cd薄膜传感器件在190 ℃工作温度下对500ppm氢气的气敏响应-恢复曲线Fig.4　Reponse-recovery curve of ZnO∶Cd film gas sensor to 500ppm H2 at 190 ℃

图5　不同温度下ZnO∶Cd薄膜传感器件对500ppm氢气的气敏响应-恢复曲线和灵敏度图Fig.5　Reponse-recovery curves of ZnO∶Cd film sensors to 500ppm H2 at different temperatures,and the inset is the sensitivity to 500ppm H2 at different temperatures

由图4可以得出在190 ℃的条件的下，纯ZnO薄膜传感器件对氢气几乎不敏感，而ZnO∶Cd薄膜传感器件对氢气的敏感性很明显，说明了Cd掺杂会使ZnO薄膜传感器件对氢气的灵敏度增加。

为了研究ZnO∶Cd薄膜传感器件的适宜工作温度。本文对ZnO∶Cd薄膜传感器件在不同温度下测试了其氢敏性。图5为不同温度下ZnO∶Cd薄膜传感器件对500ppm氢气的气敏响应-恢复曲线,插图为灵敏度随工作温度变化曲线。

从图5中可以清楚看出,ZnO∶Cd薄膜传感器件对500ppm氢气的灵敏度随温度增加呈先增加后减小的趋势。在160 ℃和190 ℃时ZnO∶Cd薄膜传感器件对氢气灵敏度较小，且上升沿与下降沿比较平缓。在220 ℃时ZnO∶Cd薄膜传感器件对氢气的灵敏度达到4.89，且上升沿与下降沿都比较陡峭，与其在250 ℃时相比,灵敏度高出46.4%。综合分析,ZnO∶Cd薄膜型气敏传感器的较佳工作温度为220 ℃。

为了研究ZnO∶Cd薄膜传感器件对更低浓度氢气的灵敏特性。本文还对ZnO∶Cd薄膜传感器件在不同氢气浓度下测试了其氢敏性。图6为ZnO∶Cd薄膜传感器件在220 ℃工作温度下对不同浓度氢气的气敏响应-恢复曲线。

图6　ZnO∶Cd薄膜传感器件在220 ℃工作温度下对不同浓度氢气的气敏响应-恢复曲线Fig.6　Reponse-recovery curves of ZnO∶Cd film sensors to different concentration of H2 at 220 ℃

图7　ZnO∶Cd薄膜传感器件在220 ℃下工作时对250 ppm氢气的五次气敏响应恢复循环曲线Fig.7　Reproducibility curve of the ZnO∶Cd film sensor to 250 ppm H2 at 220 ℃

将图6所示的220 ℃工作温度下ZnO∶Cd薄膜传感器件对不同浓度氢气的灵敏度进行了对比分析，结果列于表1。

表1　220 ℃工作温度下ZnO∶Cd薄膜传感器件对不同浓度氢气的灵敏度

由表1可以看出ZnO∶Cd薄膜传感器件的灵敏度随氢气浓度降低呈递减趋势，而响应时间、恢复时间基本不变。当浓度在250ppm时，ZnO∶Cd薄膜传感器件对氢气的灵敏度达到了3.95。满足在实际应用中气敏传感器对灵敏度的要求。

本研究也对在220 ℃下ZnO∶Cd薄膜传感器件对250ppm氢气进行了重复性测试。图7为ZnO∶Cd薄膜传感器件在220 ℃下工作时对250ppm氢气的五次气敏响应恢复循环曲线。图中on表示通入被测试氢气,off表示断开被测试氢气,通入纯的氮气。

由重复性试验可以看出,ZnO∶Cd薄膜传感器件具有多次重复利用性。经过多次测试,ZnO∶Cd薄膜传感器件对氢气能够保持较高的几乎恒定的灵敏度,且响应恢复时间仍然很短。可见ZnO∶Cd纳米棒薄膜传感器件具有较高且重复性好的氢敏特性,对于氢敏传感器的应用研究开发具有重要意义。

3.4吸附氢气的机理分析

当ZnO传感器暴露在空气中的时候吸附氧分子，获得ZnO导带中的电子，形成O2-，O-2和O-，其中O-占主导[19]，导致晶粒表面形成电子耗尽层，使得n型半导体ZnO的电阻增大。当ZnO再与还原性气体H2接触时，发生表面解吸附，发生的反应分别如下：

H2(gas)→H2(ads)

(4)

H2(ads)+O-(ads)→H2O(ads)+e-

(5)

从式子(4)、(5)可以看出，当ZnO样品置于还原性气体H2中时，解吸附所释放的电子使晶粒导带电子浓度增加，使耗尽层变窄，从而电阻变小，实现材料对氢气的检测.本研究中ZnO∶Cd薄膜传感器件对氢气的灵敏度比纯ZnO薄膜传感器件高，是由于构成薄膜的ZnO∶Cd纳米棒粒子尺寸比纯ZnO纳米棒粒子尺寸明显减小(见图2)，使得耗尽层对电阻的影响增大，从而使得ZnO∶Cd薄膜传感器件的氢敏性增强。

4　结　论

本文采用水热法成功的合成了纯ZnO和ZnO∶Cd纳米棒.XRD分析表明，合成的纯ZnO和ZnO∶Cd均呈六角纤锌矿纳米棒结构，且Cd掺入使得ZnO晶格变大，由SEM显示发现，Cd掺杂使得ZnO纳米棒的尺寸减小，即比表面积增大。合成材料制成的薄膜型气敏传感器对氢气的敏感性研究表明，纯ZnO薄膜器件对氢气几乎不敏感，而有着较大比表面积的ZnO∶Cd材料制成的薄膜器件对氢气敏感，即Cd的掺杂能提高ZnO材料的氢敏性质。ZnO∶Cd薄膜传感器件的最佳工作温度为220 ℃，在该温度下ZnO∶Cd薄膜器件对250ppm的氢气灵敏度达到3.95，且具有良好的可重复性。ZnO∶Cd纳米棒作为氢敏传感器材料具有潜在的应用价值。

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Hydrogen-sensingPropertiesofZnO∶CdNanorodsSynthesizedbyHydrothermalMethod

XIONG Jin-long，YANG Xiao-hong，WANG Wei，CHEN Lu，WHANG Chang-yuan

(SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,ChongqingNormalUniversity,Chongqing400047,China)

Inthisarticle,pureZnOandCd-dopedZnOnanorodsweresynthesizedbyusingthehydrothermalmethod.ThemicrostructuresandmorphologyofthesamplesweresystematicallyinvestigatedbyXRDandSEM.TheresultsofXRDindicatedZnOandZnO∶Cdcrystallitespresentedthehexagonalwurtzitestructure.TheSEMshowedthenanorodsturnedsmallerwhenCdwasdopedandtheZnO∶CdnanorodsweremorestablethanpureZnOnanorods.ThecrystallatticeofZnO∶CdisevenbiggerthanpureZnObyXRDandcalculating.Thehydrogen-sensingpropertieswerealsoanalyzed,thesensitivityofZnO∶Cdfilmsensorto250ppmhydrogencouldbe3.95,buttheZnOfilmsensorshadnearlynosensitivitytohydrogen.TheoptimalworkingtemperatureforZnO∶Cdfilmsensorwas220 ℃anditshowedverygoodreproducibilityatthistemperature.

ZnOnanorod;Cddoping;hydrogen-sensingpropertiy

重庆师范大学博士启动基金(10XLB001)；自然科学青年基金(61106129)

熊金龙(1990-)，男，硕士研究生.主要从事纳米信息材料与器件方面的研究.

杨晓红，教授.

O571

A

1001-1625(2016)01-0209-06