对钙法和有机胺法烟气脱硫技术的研究探讨

韩伟明，李建锡，段正洋，耿庆钰，郑书瑞

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明　650500)



对钙法和有机胺法烟气脱硫技术的研究探讨

韩伟明，李建锡，段正洋，耿庆钰，郑书瑞

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明650500)

目前工业中以石灰石-石膏法为代表的钙法烟气脱硫技术已被广泛的应用。但是，此类脱硫技术存在着能耗大，成本高，易造成二次污染等问题。而近年来，出现了一种新型的烟气脱硫技术-有机胺烟气脱硫，所以本文针对目前我国SO2的排放量，指出了钙法脱硫技术的弊端，对有机胺脱硫技术的相对优势和劣势进行探讨，并针对有机胺脱硫技术所存在的问题及改进方法的发展进行综合评价分析，为今后烟气脱硫技术的进一步发展提供相应的参考依据。

烟气脱硫； 钙法； 有机胺法； 分析

1　引　言

目前，SO2成为空气质量不断恶化的主要污染物之一[1]，2014年7月1日，新实施的《石油炼制工业污染物排放标准》规定[2]：催化烟气中SO2最高允许排放浓度为200mg/Nm3。该标准使得SO2减排及处理问题迫在眉睫，当下，国内外工业上大量使用的脱硫技术是以石灰石-石膏法为代表的钙法脱硫，但此类脱硫技术存在着脱硫率低，能耗大，成本高，脱硫过程中产生废水、废渣和副产物得再次进行处理且易造成二次污染等诸多问题，目前尚未有合适利用的好方法；其次是该方法消耗大量石灰石，造成山体植被破坏，反应过程中增加CO2的排放对大气造成污染等，从绿色环保审视，该技术将会产生新的生态平衡破坏问题，不符合十八大强调的生态文明建设的相关内容。近些年新兴了一种再生型的有机胺烟气脱硫技术，脱硫剂为有机化学药品，不仅反应速度快，并且脱硫剂有机胺可以再生循环利用，所以既划算又环保。但是，由于该技术刚刚兴起，除了贵州某火力发电厂[3]从国外引进了该技术用于烟气脱硫外，大多数都还停留在实验阶段。故本文通过对两种主要的烟气脱硫技术方法进行优劣、风险、技术等方面进行综合分析，希望通过这些分析探讨，为今后的烟气脱硫技术提供相应的参考依据，使烟气脱硫技术能更好的适用于烟气脱硫，符合在SO2污染日益严重的今天，发展一种既符合我国国情，又能高效、经济、节能的处理烟气脱硫的新技术的新要求。

2　钙法烟气脱硫技术

2.1钙法烟气脱硫的种类及简介

钙法主要是指以CaCO3、CaO、Ca(OH)2等碱性物质为基础的脱硫技术。

(1) 钙法脱硫技术：

湿法：用石灰浆Ca(OH)2等碱性浆液为脱硫剂，脱硫剂在吸收塔中与SO2发生气液反应；

干法：将干性脱硫剂加入炉内或喷入烟气中，脱硫剂与SO2发生气固反应，脱去SO2；

半干法：脱硫剂以溶液形式喷入烟气中，吸附剂与SO2发生反应的同时溶液水分全部蒸发。

(2)石化企业各烟气脱硫工艺的占有份额：

目前世界上的脱硫技术已超过200种，根据相关调查数据显示， 由图1可知，钙法烟气脱离技术占主导地位。

(3)钙法脱硫反应式[4]：

①CaCO3煅烧生成CaO，化学反应式如下：CaCO3(固态)→CaO(固态)+CO2(气态)；

②SO2扩散到吸附剂外层；

③SO2通过吸附剂各晶粒之间的孔隙扩散到晶粒表面；

④SO2与氧化钙晶粒生成CaSO3,化学反应式：CaO(固体) +SO2(气态)→CaSO3(固态);

⑤最终CaSO3被氧化生成CaSO4，化学反应式：CaSO3(固体) + 1/2O2(气态)→CaSO4(固体)。

图1　石化企业各烟气脱硫工艺的占有份额Fig.1　Shares of flue gas desulfurization process in petrochemical enterprises

图2　2000～2014年我国的SO2年均排放量柱状图Fig.2　China,s annual emissions of SO2histogram in 2000-2014

(4)2000～2014年来我国的SO2年均排放量：

根据统计，如表1，图2所示，从2000～2014年，我国的SO2年均排放量都大于1500万吨，由此可知，我国的SO2污染现状已非常严峻。

根据表1，绘制出的柱状图(图2)可以清楚地看出我国每年排放的SO2的数量是如此的庞大以及其排放的变化趋势和规律。

(5)根据相关文献[5]，理论上脱除1kg硫需要3.125kg的CaCO3，因此实际的石灰石用量可由计算钙硫比的公式反算求出：

也可由下式直接计算出实际消耗的石灰石量：

式中，CaCO3%：CaCO3的质量分数：S%：煤中硫分；转换率：0.9；X,M:实际石灰石用量；Y:实际燃料耗量；SO2：年SO2排放量。

2.2钙法烟气脱硫技术的优劣势及其发展现状

优势：该工艺主要是以石灰石为基础的该法烟气脱硫，其脱硫吸附剂均为常见的石灰石，材料简单广泛，价格低廉，成本较低，同时安全性较高；该脱硫工艺技术相对于其他烟气脱硫技术的发展要领先和成熟，操作简单且运行可靠，是目前国内外应用得较多的一种烟气脱硫技术。

劣势：由表1的SO2年均排放量和上述计算公式，便不难求出我国每年因使用钙法脱去烟气中的SO2所需实际的石灰石用量，由于石灰石的大量使用，将会出现水土流失，山林、植被大面积破坏，CO、CO2排放污染等一系列的新一轮的生态环境问题。特别是在山西、内蒙、河南、云、贵、川等地，问题更为突出。同时，钙法烟气脱硫技术自身也存在着一些不足的地方：

(1)该工艺多为国外引进技术，设备国产化低；

(2)设备占地面庞大，耗水量大，投资成本高；

(3)设备容易结垢、堵塞；

(4)脱硫产物为固体亚硫酸钙和硫酸钙，即脱硫石膏[6,7]，副产物销路不畅，未得以很好的回收利用，致使硫资源利用不当，产生二次污染，增加投入成本。

就目前阶段来看，该技术仍存在较多问题，国内外对该技术的掌握程度也是有限的，还很难进行自主化运营，在脱硫产物的处理与应用方面就存在欠缺，许多厂家只是对脱硫石膏进行存储，没有进行有效的利用，这不仅造成一定的浪费，同时对土地资源也会造成很大程度上的影响。这就需要研发一种新型的脱硫技术工艺，使其来替代和弥补钙法烟气脱硫技术所存在的问题，同时也满足了贯彻与落实可持续发展的观念。

3　有机胺烟气脱硫技术[8-11]

3.1一元胺法

概念定义：一元胺法[12,13]是一种使用有且只有一个-NH2基团的有机胺来吸收烟气中的SO2的脱硫技术。最常用的一元胺吸收剂主要为醇胺类[14,15]有机胺，比如：乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。以最简单的醇胺类，即乙醇胺为例，来对一元胺吸收SO2的反应原理做简单的介绍，根据乙醇胺的结构式：HO-CH2-CH2-NH2可知，每个乙醇胺分子中有且只有一个-NH2基团和一个-OH基团，一般情况下，-OH基团可以降低化合物本身的饱和蒸汽压，使脱硫剂在水中的溶解度增加，而-NH2基团在水溶液中会与水电离出来的H+结合，使水溶液为弱碱性，从而有利于对SO2气体的吸收，该过程即为SO2的吸附；当对其进行加热，被吸收的SO2气体则被解吸逸出，同时一元胺脱硫剂得以再生循环利用。则一元胺水溶液与SO2的主要反应通式为：

优势：一元胺法用于烟气脱硫的优点主要体现在反应速度较快，并且显碱性易于与酸性的SO2结合，增加脱硫效率；吸附剂对硫化物的脱除具有一定的选择性；当一元有机胺吸收SO2完成后后即达到饱和，可以在加热的条件下解吸，释放出SO2而继续循环使用，对环境的污染就相对减小。

劣势：在烟气脱硫处理过程中，一元有机胺会因为烟气中存留着的游离氧或是微量杂质而“中毒”失活，从而得不断更换脱硫剂，使成本增加；一元胺与SO2反应生成热稳定盐，再生时需要较高的温度来进行解吸，增加了能耗[16]，在脱硫过程中会出现气泡现象等等，使得脱硫装置的经济指标恶化。

评价分析：国内外研究学者对一元胺的研究都比较早，且都进行了大量的研究，通过这些研究，针对于该技术的不足，Shell公司研发出来一种工艺技术[17],该技术对烟气中的SO2有着较好的吸收净化作用。该技术对烟气中的SO2具有一定的选择性和实用性，但随着该工艺在脱硫装置的应用中，凸显出越来越多的矛盾和缺点，虽然，德国已开发了改性后的溶剂:aMDEA-1～aMDEA-6[18]，但其任存在着改性等一系列的问题，比如改进一元胺的脱硫效率及其降低在解吸时的温度，是今后发展的重点。

3.2空间位阻胺法

概念定义：空间位阻胺法是一种利用氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的碳链基团的醇胺类化合物[19]作为脱硫剂的脱硫技术。空间位阻胺主要有：1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，空间位阻胺之所以用于烟气脱硫当中，其原因在于碳链基团对氨基的空间位阻效应，使氨基的反应活性得以改变，导致其与CO2气体的结合能力减弱，反而使其与H2S和SO2的结合能力增强，又因为其具有较大的空间位阻效应，与H2S和SO2反应后生成不稳定性的亚硫酸盐，低温加热便可解吸释放出SO2，从而能将含硫化合物具有选择性的分离。

优势：通过大量专家学者的研究，例如Mandal等[20]的研究表明，空间位阻胺法对SO2具有较高的选择性，可以有效的脱除烟气中的SO2，效率高，能够循环重复利用，并且该技术所需的解吸温度较低[21]，通过Flexsorb工艺[22]技术可知，空间位阻胺法与一元胺法相比，系统的循环效率，运行与投资成本都大大降低，该技术运行一段时间后，无发泡现象，对设备装置无明显腐蚀，安全性较好。

劣势：该工艺技术昂贵，成本费用较高；又因为位阻胺其碱性较弱，其吸收容量以及对SO2的吸收效率小，故限制了它的使用。

评价分析：通过实践表明，空间位阻胺在烟气脱硫中需要较为良好反应活性、选择性和较大的空间位阻等性能的要求。当下使用该技术的工艺较多，有些工艺已进入中试阶段，但由于位阻胺的自身局限性，脱硫剂的碱性不强，对SO2的吸容和吸收率低等主要问题，从而限制了它的使用。 因此，要对脱硫剂进行改性，增强其脱硫剂的碱性，使其吸容和吸收率都得以提高。

3.3混合胺法

概念定义：混合胺法是一种以两种或多种有机胺混合，改变其物性和化质，从而更好地吸收烟气中的SO2的脱硫技术。主要的混合胺有甲基二乙醇胺(MDEA)体系等，即甲基二乙醇胺体系的水溶液中加入特定的添加剂好活化剂；也可是几种有机胺混合互配后，用于烟气脱硫，该技术用于烟气脱硫的理念主要是通过各种有机胺脱硫剂的互配，改善脱硫剂的性质，使脱硫剂对SO2的吸收容量和选择吸收性能可以改变和提高，从而对SO2具有较好的吸附效果。

优势：混合胺法烟气脱硫剂技术是加入一定量的位阻胺[23]作为活化剂，提高吸收率，使再生能耗得到明显降低；或者是加入两种或多种有机胺混合，相互弥补，对SO2的吸收容量增大，使脱硫更加高效；同时由于位阻胺的活化作用，使脱硫剂吸附SO2的反应速率得以提高，在低温加热的条件下，SO2的解吸即脱硫剂的再生更容易发生。

劣势：该技术所用脱硫剂大多为多元胺，含有两个或两个以上的-NH2，其合成路线复杂困难；加之多种多元胺同时使用，价格昂贵，成本太高且多元胺的自身抗氧化能力差，在经济上不划算。

评价分析：通过研究得知，该技术最具代表性的混合胺体系是甲基二乙醇胺(MDEA)体系[24]，脱硫剂中加入添加剂和活化剂，使脱硫剂、耗能得以改善；或是通过加入多种有机胺进行混合互配，使脱硫效率有一定的改性，更好的用于烟气脱硫当中，但该技术脱硫成本较高，不经济，应该对脱硫剂进行改性，增强其吸收SO2的效率，使其吸收率更高，更经济，更实用。

3.4二元胺法

概念定义：二元胺法是一种有机胺中有两个-NH2基团，其中一个-NH2基团与液体中的酸反应，从而增强另外一个-NH2基团与SO2的反应，增强脱硫率的技术。国外研究学者对二元胺法的研究较早，目前国外一些环保企业公司都已将该技术进行开发，并运用于石油天然气、火电厂和金属冶炼等行业的烟气脱硫领域；而国内对二元胺法烟气脱硫技术的研究，当下还基本处于实验室阶段，虽已有某些工业应用，但也是引进国外成套的二元胺法脱硫系统。普遍认为二元胺法中最简单的脱硫剂就是乙二胺，二元胺中的两个-NH2的碱性不一样，一个碱性较强，同时化学性质也较稳定，另一个较弱，化学性质不稳定，在烟气脱硫过程中，首先是碱性较强的-NH2和溶于水SO2水解出来的H+反应，生成性能较为稳定的盐，不利于SO2的解吸，而另一个碱性较弱的-NH2结合H+则生成性能较不稳定的盐，在加热条件下便可解吸再生循环利用。

优势[26-28]：Richard等[29]认为此工艺中所使用的最简单的脱硫剂是乙二胺，其成本最低，并且该工艺脱硫率高、烟气中脱硫范围广、副产物可用于生产硫产品，商业价值，无磨损和结垢堵塞问题；二元胺法与一元胺法中存在的脱硫剂与SO2反应会生成难再生的高热稳定性盐类相比，二元胺具有脱硫剂再生上的优势。

劣势：该工艺整套脱硫设备成本高，脱硫剂再生需较高温度、且极易挥发，对人体有害，并且存在着首次解吸率低的问题。

评价分析：目前，该技术在国外已逐渐被广泛应用，在国内也已成功引进并应用于商业化中，比如石油天然气脱硫处理、火电厂和金属冶炼烟气脱硫等领域[30]。虽然，二元胺法比一元胺法在烟气脱硫技术方面，要优越一层，但其仍然存在着有机胺的挥发性强，装置设备成本高等的问题，需在今后研究中改进和突破。

3.5酰胺法

概念定义：酰胺法[31]是一种以含有酰胺基团的有机胺作为吸收剂来吸收烟气中的SO2的脱硫技术。该技术使用的烟气脱硫剂酰胺类物质：如N-甲基甲酰胺(NMF)，虽与SO2发生反应，但所生成的物质是一种交联物，稳定性极差，在较低的温度下就能将SO2解吸出来，循环再生利用力较强。

优势：以Kermadec等[32]为代表的研究表明，酰胺与SO2反应后，其产物稳定性较差，在比较低的温度下就可以进行解吸，从而降低能耗，减小成本，并且脱硫效率高，接近100%。

劣势：酰胺的耐温能力较差，在实际的工业生产过程中，工厂排出的烟气的温度较高，可达上百度，即使是经过热交换系统后，所排放的气体温度依然在60 ℃之上，这样会使脱硫剂酰胺挥发，造成损失，增加成本，当然，酰胺在温度较低的情况也会挥发，从而造成空气污染和对人身造成伤害。

评价分析：目前，对酰胺脱硫的研究也逐渐增多，但该技术依旧不成熟，由于其存在的问题较多，未被广泛应用。酰胺法目前存在的问题主要是装置和脱硫剂的缺陷，因此，要改善装置，降低烟气通过的温度，从而减小脱硫剂的挥发。另外，就是添加改性剂，改性脱硫剂，使其能够承受更高的温度。

4　结论与展望

针对当下的烟气脱硫技术，有机胺法的优越性要比钙法要好，因为其脱硫剂为有机化学药品，反应速度快，并且脱硫剂(有机胺)可以再生循环利用，既划算又环保。但是，有机胺法在烟气脱硫的过程当中，不论是从设备装置还是从脱硫剂的结构和性质来讲，依旧存在着一些问题有待改进，普遍存在的问题主要是：(1)脱硫剂的挥发性大、易被氧化以及装置易被腐蚀和第一次再生率不高，并且脱硫剂在解吸过程中能耗高；(2)在脱硫的过程中，会生成一些热稳定性盐(硫酸盐、硝酸盐、硫代硫酸盐、氯化物等)，会使脱硫剂的再生率降低且该技术目前大多数还停留在实验阶段，发展还不是很成熟。

针对当下有机胺烟气脱硫技术存在的问题，在今后的烟气脱硫工艺中可以考虑加入一个可以综合利用烟气的温度的装置系统，用于补充脱硫剂的解吸温度中，使得烟气热量回收利用，降低能耗，还可以通过改性与合成开发新型高效的复合有机胺脱硫剂，降低其成本，使其涵盖所有脱硫技术的优点，从而更好地用于烟气脱硫当中；寻找新的途径分离提取并回收利用脱硫中的热稳定性盐，同时将其脱硫剂中解吸的出来SO2进行集中回收利用，制备各种硫产品。

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FlueGasDesulfurizationTechnologyofCalciumMethodandOrganicAmineMethod

HAN Wei-ming，LI Jian-xi，DUAN Zheng-yang，GENG Qing-yu，ZHENG Shu-rui

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,KunmingUniversitiyofScienceandTechnology,Kunming650500,China)

Thelimestone-gypsummethodforcalciumfluegasdesulfurizationwasutilizedinindustrialdesulfurizationtechnology.Thismethodofdesulfurizationtechnologyhadbigenergyconsumption,highcost,easytocausethesecondarypollution,etc.Recently,anewtypeoffluegasdesulfurizationtechnologyhavebeenutilizing,itisaorganicaminefluegasdesulfurization.Thisarticlewasmainlyaimedatourcountry'sSO2emissions,andthedisadvantagesandtherelativeadvantagesofcalciumdesulphurizationtechnologywerediscussed.Organicaminedesulfurizationtechnologywasevaluatedfortheproblemsofimprovingmethod.Thefurtherdevelopmentofdesulfurizationtechnologywastestedtoprovideacorrespondingreferenceinthefuture.

fluegasdesulfurization;calciummethod;organicaminemethod;analysis

韩伟明(1989-)，男，硕士研究生.主要从事气、固体废弃物资源化利用方面的研究.

李建锡，博士，教授.

X701

A

1001-1625(2016)01-0154-06