氟化物闪烁晶体的研究进展与趋势

崔庆芝，徐家跃

(上海应用技术学院材料科学与工程学院晶体生长研究所，上海　201418)



氟化物闪烁晶体的研究进展与趋势

崔庆芝，徐家跃

(上海应用技术学院材料科学与工程学院晶体生长研究所，上海201418)

本文综述近年来氟化物闪烁晶体研究进展，简要介绍了氟化物晶体的基本特性和生长工艺，详细介绍了氟化物闪烁晶体的闪烁性能研究及发展，并对今后该类晶体的发展进行了展望，认为K(Y1-xLux)3F10和Ce1-xLuxF3混晶体系可能是两种有潜力的闪烁材料。

氟化物晶体； 晶体生长； 掺杂； 闪烁

1　引　言

氟化物晶体是一类重要的光功能材料，大多数氟化物单晶具有良好的热力学和化学稳定性、较低的熔点、较高的硬度等特点，且不易吸湿、透过波长范围宽、光子能量低、抗辐照能力强。优异的综合性能使得它们在激光[1]、闪烁[2]、热释光测量[3]、LED[4]等领域都具备较大的应用潜力，一直以来极受关注。特别是低光子能量(几百个波数)、高红外透过率、负的折射率-温度系数和强抗辐照能力[5]使得氟化物作为红外激光材料的研发已有几十年历史，Nd∶YLF、Tm∶Ho∶YLF、Cr∶LiCAF、Cr∶LiSAF[6]等红外激光晶体都已得到批量生产和成熟应用。

随着氟化物单晶材料在激光上的成熟，其研发方向逐渐向其他领域拓展，其中的一大关注点就是闪烁方面的应用。闪烁材料是指在高能射线( 如X射线,γ射线)或其它放射性粒子激发下会发出荧光脉冲(闪烁光)的物质。闪烁材料广泛应用于天体物理、高能物理、石油测井、医学成像、安检设备和国防安全等领域[7]，获得物化性质稳定、高光产额、高能量分辨率、快衰减等性能是该类材料的研发方向。BaF2单晶是著名的纳秒级快闪烁体；CeF3单晶则兼具快衰减、可观光产额、高密度、强抗辐照能力等性能，一度成为LHC的CMS电磁量能器的热门备选材料[8]。得益于氟化物激光晶体生长工艺的逐渐成熟，新的氟化物闪烁晶体也在不断被研发中。

本文主要从不同闪烁晶体元素组成类型出发，综述近年来氟化物闪烁晶体的研究进展。

2　晶体生长

氟化物单晶生长技术的发展已有超过半个世纪的历史。该类单晶的生长，需注意氟化物原料易潮解的特性，水份会在晶体中引入OH成分和生成氟氧化物，极大地影响晶体的光学质量和阻碍晶体的大尺寸化。所以对于这类原料，一般需先在800度左右高温和通HF气体条件下煅烧或预合成。提拉法和坩埚下降法是大尺寸氟化物单晶的主要生长方法。YLF、LiCAF等优良的激光晶体，已形成批量化的生产，国外该类晶体可生长到3～4inch。LiF、MgF2、CaF2、BaF2等著名光学窗口材料也可生长到较大尺寸。微下拉法由于经济、周期短的特性也大规模地用于氟化物单晶光学材料的研发。以下分别介绍各种氟化物单晶生长的工艺。

2.1提拉法

提拉法即Czochralski法(Cz法)，是氟化物单晶批量化工业生长常采用的方法。该方法生长氟化物晶体，常配合惰性或含氟气氛进行。早期提拉法生长氟化物单晶，常采用惰性或还原气氛。张万松等[10]在高纯氩气气氛中成功生长了一系列二价金属离子(Cr2+、Eu2+、Sm2+)掺杂的KMgF3晶体。Kück等[11]则采用原性的N2+5%H2混合气氛，成功生长了Yb2+离子掺杂的MgF2、KMgF3、LiCa(Sr)AlF6晶体。但是近年普遍采用含氟气氛，因为这类气氛可有效抑制含氧杂质在晶体中的形成。Shimamura等[12]在高纯CF4(>99.999%)气氛中提拉了大尺寸的LiCAF、LiLuF4、BaMgF4晶体，图1为各尺寸LiCAF晶体的照片。

图1　提拉法生长的各尺寸LiCAF晶体Fig.1　LiCAF crystals with varied size grown by Czochralski method

图2　微下拉法生长的CeF3-PrF3混晶(a)Ce0.005Pr0.995F3;(b)Ce0.2Pr0.8F3;(c)Ce0.8Pr0.2F3Fig.2　CeF3-PrF3 mixed crystals grown by μ-PD method

2.2坩埚下降法

坩埚下降法简称VB法，相对于需连续通入气氛的Cz法经济环保。VB法生长氟化物有如下特点：(1)即使生长周期长仍无氧污染；(2)不存在氟化物对炉体的腐蚀；(3)易在常压下实现规模化生产；(4)可根据实际需求生长特殊形状的异型晶；(5)可进行多坩埚生长，一炉同时生长多根晶体，提高生产效率。

氟化物的坩埚下降法常采用真空生长工艺。方珍意等[13]用厚度仅为0. 06～0. 09mm的铂金软坩埚和低速率的坩埚下降法，在真空条件下生长出尺寸达φ20mm×130mm的优质Cr∶LiSAF单晶。侍敏莉等[9]采用坩埚下降法, 在自制的真空炉内石墨坩埚中生长了大尺寸LiF、CaF2和LaF3晶体。有时还会在配料时加入适量固体脱氧剂以进一步避免晶体生长过程中氧杂质的引入。如国内CaF2的坩埚下降法生长常加入适量PbF2作为清除剂。甄西合等[14]在原料中引入1%的PbF2，采用改进的坩埚下降生长方法成功地生长出直径300mm的CaF2晶体。

2.3微下拉法

微下拉法(μ-PD)是生长单晶光纤的常用方法，生长系统最早建立于日本东北大学，特点是：(1)原材料消耗少，常只需要不到1g的原料；(2)生长速度快，一般0.05～1mm/h；(3)坩埚不仅作为熔体的容器还作为晶体模具，除纤维外，还可生长棒、板、管状晶体[15]。这些特点都极利于新型氟化物闪烁晶体经济、快捷地研发。采用Pt或石墨坩埚和CF4气氛，以Pt或W-Re丝牵引，近年来日本东北大学借助自身技术优势生长了大量新组份氟化物晶体，并研究了其闪烁性能。如Nd:BaLu2F8[16]、CeF3-PrF3混晶[17]、Ce掺杂NaF-CaF2-LuF3混晶[18]等等。图2给出了微下拉法生长的CeF3-PrF3混晶的照片。同Cz法、VB法比较，μ-PD法在生长方向上(任意2～4μm长度)存在着特有的毛细管扩散效应[15]，因而对于同样原料配比的晶体生长，μ-PD法往往能够获得更高实际掺杂浓度的单晶。这使得进行掺杂浓度在闪烁光淬灭浓度以下的晶体生长，μ-PD法获得的氟化物单晶往往具备更高的光产额。

2.4其他方法

其他方法如导向温梯法、垂直梯度凝固法、液相外延法、区熔法等也可进行氟化物晶体的生长[19-21]。苏良碧等采用导向温度梯度法生长CaF2晶体，发现坩埚材料、温度场、生长程序及原料纯度等皆影响晶体质量，并摸索出了该方法生长CaF2晶体较合理的生长条件[19]。区熔法生长出的晶体光学质量较差，闪烁用途的氟化物晶体生长一般不采用该方法。液相外延法主要用于平板状晶体的生长制备。

3　氟化物闪烁晶体

氟化物单晶一直是闪烁材料中的重要一类，从传统的BaF2、CeF3等著名闪烁体发现以来，对氟化物闪烁体的探索从未间断。以下将按照基质材料的化学组成综述近年来氟化物闪烁晶体的研究进展。

3.1单组份氟化物闪烁体

单组份氟化物闪烁体主要包括碱土金属氟化物MF2、稀土氟化物REF3，还有其他主族氟化物PbF2、RbF、CsF和副族氟化物ZnF2等。表1总结了该类氟化物单晶的的性能参数。

表1　单组份氟化物晶体闪烁性能参数

注：带*的为X射线辐照下的光产额数据，其他皆为γ射线辐照下得到的闪烁数据。

碱土金属氟化物MF2闪烁晶体主要包括Eu∶CaF2、Eu∶SrF2和BaF2等。Eu2+∶CaF2是上世纪60年代发现的代表性闪烁晶体，光产额高达19000ph/MeV，发光峰位在435nm，容易与光电倍增管形成匹配[37]，适用于X射线和带电粒子探测。但是低密度和小的有效原子序数使其不能成为理想的高能粒子探测材料。Sm∶CaF2在高能射线照射下，可发出强烈的红色闪烁光，其快组份衰减时间仅60ns，300K时光产额达6000ph/MeV，是一种少见的红光闪烁体，有期望用于基于石英光电倍增管的X射线成像，图3为1mm厚0.1%Sm∶CaF2晶体配合CCD相机获得的标准电池铅板(厚0.05mm)的X光照片[24]。SrF2晶体为立方结构，采用退火工艺生长几个小时便可完成生长。纯SrF2在高能射线激发下，可产生空穴-电子发光，但其闪烁主成分衰减较慢，在微秒级。对于Eu掺杂的SrF2，光产额达7000～13000ph/MeV，但主成分衰减时间达1000ns[26]。由表1可看出，Ce、Pr的引入可加快SrF2的衰减，但光产额有所下降。

图3　标准电池铅板X光照片Fig.3　X-ray image of standard lead grid

BaF2能量分辨率13%，在195～220nm的快成分发光占整个发光强度的20%，具有低于纳秒的衰减时间，是迄今衰减速度最快的闪烁体。该晶体产生年代较早，大尺寸晶体的生长已不成问题，超快衰减特性使其成为材料科学研究(如闪烁衰减时间测试的参比样)、高能物理和医学应用的优良材料。但其快成分发光在远紫外波段，若要在大型离子加速器中的探测器上实现应用，需配合昂贵的透紫外光电倍增管，这限制了该材料的应用范围[38]。BaF2的亚纳秒级闪烁成分光产额虽然只有2000ph/MeV左右，但超快衰减性能短期内其他材料都难以超越，依然具有难以替代的利用价值。近年来，研究人员尝试通过稀土掺杂来提高BaF2晶体的闪烁性能，由表1可知，稀土的引入无助于超快成分光产额的提高，期待进一步研究。

图4　室温下CeF3、Lu∶CeF3、PrF3和BGO在X射线激发下的发射光谱Fig.4　Emission spectra of CeF3,Lu∶CeF3,PrF3 and BGO under X-ray excitation at room temperature

相比BaF2，CeF3具有更高的密度和更高的光产额，对γ辐射灵敏而对中子辐射相对不灵敏的特性，使其成为了一种抗中子干扰的高效快响应闪烁晶体，适用作n、γ混合辐射场中测量γ辐射，是上世纪80年代出现的代表性闪烁晶体。早期Moses等[39]的研究表明，Dy、Er、Pr等稀土少量地引入虽然可加快光衰减，但却会极大降低X射线激发下的光产额。而Shimamura等[34]指出，Lu的引入有助于CeF3闪烁性能的提高。如图4，X射线激发下，5%Lu掺杂CeF3发光强度提高一倍，根据光谱估计其光产额与BGO相当。而与CeF3具有同等结构和相似熔点的PrF3，其光产额预计也可达BGO的1/7。由表1可看出，部分稀土掺杂的CeF3、PrF3等晶体，具有较高的光输出和较快的衰减时间，有进一步研究的价值。对其他稀土氟化物和稀土氟化物固溶体的进一步探索，如NdF3[40]和TbF3-SmF3-HoF3-PrF3[41]，亦有待进行。

其他报道的单组份氟化物闪烁体还有CsF、RbF、ZnF2、PbF2等。CsF晶体是1950年代出现的代表性闪烁体，其地位早已被闪烁性能更佳的LYSO、BGO等晶体取代。CdF2、HfF4等氟化物在闪烁方面的研究目前还仅限于粉体[27]。掺杂PbF2晶体在高能射线轰击下，既可以发出闪烁光又可以发出Cherenkov光，可用于双读出量能器，其相关研究进展放在第四部分介绍。

3.2多组份氟化物闪烁体

多组份氟化物闪烁体主要是碱金属氟化物、稀土氟化物和碱土金属氟化物等相互化合形成的材料。大部分多组份氟化物闪烁体，其主成分中含有稀土元素Y、Gd、Lu等，以便于RE3+引入作为闪烁发光中心。

BaMgF4、LiBaF3、BaY2F8、BaLu2F8等晶体，组份中含有Ba2+、F-等，在高能射线照射下，电子从F-的2p轨道跳到Ba2+离子5p轨道的空穴，这种复合是辐射性的，属于交叉发光。在BaF2晶体中，表现为著名的220nm处0.6ns级别快衰减闪烁光。表2给出了含有交叉发光成分的多组份氟化物晶体闪烁性能参数，可以看出，基于此机理的闪烁光衰减时间普遍含有ns级成份，发光在UV波段，光产额在1000ph/MeV左右。表2所列含K氟化物以及前文所述的RbF、CsF的闪烁光也是属于这种发光[27]。虽然部分该类晶体拥有较大的密度，其闪烁性能普遍较BaF2逊色。Ce3+掺杂在氟化物这类大禁带宽度的基质中一般会产生位于300nm左右波段的发光，部分晶体的闪烁性能特征因此而发生明显变化。Gektin等[51]对KMgF3研究发现，0.1%Ce3+引入会使该晶体的闪烁光波段从130～160nm红移到最强发射为355nm处，主发光衰减从K+-F-交叉发光的1.3ns变为Ce3+离子5d-4f发光的27ns，光产额增加到原来的两倍。而Pr3+掺杂进该类晶体也有类似的情况，如表2所示的纯K2YF5和2%Pr∶K2YF5。

表2　含有交叉发光成分的多组份氟化物晶体闪烁性能参数

大多数氟化物禁带宽度大、在真空紫外波段透明，高能射线激发下，Nd3+、Er3+、Tm3+等稀土离子掺杂的这类基质材料发出处于VUV波段、衰减时间为几到几十纳秒的快闪烁光(见表3)，成为VUV闪烁体。将VUV闪烁体和合适的VUV敏感光探测器如气-电放大器(GEM)或封装有CsI晶体的光电倍增管耦合，可用于特别需要快响应时间的场合，如核科学、正电子湮灭成像(PET)、高能射线探测等[52]。Kurosawa等[53]将Nd∶LiLuF4晶体耦合到气体PMT上，以241Am的5.5-MeVα射线为辐射源，制成的系统具有二维层面的分辨能力，可能用于医学成像。Abe等[54]研究了不同浓度Tm掺杂的K2NaLuF6晶体，发现在241Am源照射下，他们皆发出位于188nm的强烈闪烁光，40%Tm掺杂量下光产额达680ph/5.5MeV。Tm、Nd掺杂的BaLu2F8[16]、Nd掺杂的KCaF3[50]等晶体的VUV闪烁性能也有研究。

表3　稀土激活多组份氟化物闪烁晶体性能参数

注：带*的为X射线辐照下的光产额数据，其他皆为γ射线辐照下得到的闪烁数据。

对特定元素组成的混晶按进行系统性研究，摸索元素构成和性能间的相互关系及其机理是一种重要的材料研发手段。由某些碱金属氟化物、稀土氟化物和碱土金属氟化物等相互化合形成的化合物出发，进行不同位置的替代，可研究构成-闪烁性能间的关系，发现新材料。日本科学家在氟化物混晶闪烁材料的研究上做了大量工作，如Ce掺杂的NaF-CaF2-LuF3体系[18]、K3-xNaxTmyzLuy(1-z)F3+3y系列[55]、K(Y1-xLux)3F10[49]等。表4给出了Pr掺杂K(Y1-xLux)3F10系列晶体和BGO晶体的部分性能对比(闪烁性能数据为以X射线为辐射源获得)，可以看到，Pr3+在KY3F10基质中能发出高效的闪烁光，光输出达BGO两倍，是目前二元氟化物体系中最高的，且衰减也仅在20ns左右。Lu对Y的替代还能有效提高晶体密度和有效原子序数。但Pr3+在氟化物基质中的X射线闪烁光最强处的波长在260nm，与现有光电倍增管难以形成高效的匹配。若要运用于现有X射线成像系统，需对该基质进行进一步成份设计。

表4　Pr:KYF，Pr∶K(Y,Lu)3F10和BGO对比

部分含Li的多组份氟化物，有效原子序数和密度皆小、对伽马射线不敏感，且化学组成中含有中子闪烁体必须的原子序数小、对热中子衰减系数大的成分6Li离子，十分契合中子闪烁体的性能要求。如密度只有3.99g/cm3的2%Ce∶LiYF4晶体，光产额达常见中子闪烁体6Li玻璃的1/4，衰减时间只有约70ns，较6Li玻璃明显要快[56]。而LiCAF晶体的有效原子序数只有15，252Cf中子源照射下，2%Eu掺杂的LiCAF晶体光产额更是高达29000ph/n(6Li玻璃只有6000ph/MeV)，衰减时间1.15μs[57]，少量Rb[58]的引入还可使Eu∶LiCaAF晶体闪烁性能更为优良。图5给出了采用基于Eu∶LiCAF晶体的中子成像仪获得的照片。Pr∶KLiYF5[59]和混晶(Na0.425Lu0.575-xNdx)F2.15等[60]，也有中子闪烁方面的研究。

图5　基于Eu∶LiCAF晶体的中子成像仪获得的照片Fig.5　Selected events thermal neutron image using the Cd mask and Eu∶LiCAF based neutron imager

4　双读出量能器用PbF2晶体

能够对闪烁荧光和次级带电粒子产生的Cherenkov光同时测量的的强子量能器即为双读出量能器(dual-readoutcalorimeter)[61]。双读出测量方法可以补偿在强子簇射中丢失的不可见能量部分，提供高能粒子更全面的信息。用于双读出量能器上的晶体材料需综合考虑其Cherenkov辐射和闪烁发光两方面性能，还必须考虑两种光信号强度的可测量性和有效分离。氟化物晶体中，PbF2单晶是Cherenkov辐射体，掺杂后又可成为闪烁体，是双读出应用的候选晶体之一。

PbF2晶体有两种结晶相，即高温相(β-PbF2)和低温相(α-PbF2)，分别属于立方结构和正交结构。立方相β-PbF2密度高达7.779g/cm3，是目前报道的氟化物闪烁晶体中最高的。纯β-PbF2单晶的闪烁发光只存在于低于液氦温度的条件下，当温度高于40K时便迅速猝灭[62]。β-PbF2平均原子序数大、透光范围延伸至紫外240nm处，具有小莫里哀半径、短辐照长度、低熔点和低原料成本等特点，其Cherenkov光产额5倍于常用Cherenkov辐射材料铅玻璃，抗辐照强度更是铅玻璃500倍[63]，满足Cherenkov辐射器的应用需求。上世纪90年代，中科院上海硅酸盐研究所向德国Mainz大学建造的电子回旋加速器(MAMI)实验提供了大量大尺寸的Cherenkov辐射体氟化铅晶体,实现了PbF2在大科学工程上的首次应用[61]。

但目前的研究发现，稀土掺杂无助于PbF2闪烁光的增强。毛日华等研究发现，Gd、Er、Eu、Ho、Sm、Tb的引入都会导致PbF2衰减时间长达毫秒级别，Eu及Eu/RE、Eu/RE/Na等双掺、三掺晶体总光输出(闪烁光+Cherenkov光)不到3phe./MeV[64]。这些参数离双读出量能器应用需求尚有一定距离，因此需进一步研究提高PbF2晶体的闪烁性能。

5　结　语

氟化物晶体优良的热力学性能、抗辐照损伤特性、透光率和较为成熟的生长工艺，使其成为一类重要的闪烁材料。和相应的溴化物和碘化物比较，氟化物密度较低、禁带宽度较大：低密度限制了抗辐照损伤和中子拒止能力；大带宽的特点，不仅使得其在光产额上低于，也使稀土离子一般在该类材料中表现为5d-4f闪烁光，对应紫外波段，难以与常见光电倍增管形成匹配，这客观上限制了氟化物闪烁性能提高的空间。但是，在卤化物中，氟化物也有着独特的优势，如单晶光透过波段宽且透过率高、不易潮解、生长较为容易等。根据前面的综合分析，发展氟化物闪烁晶体，我们认为应着重以下几个方面：(1)用缺陷填补理论、能带工程等指导对现有材料进行改造提升，以提高其闪烁性能；(2)加大对新氟化物体系的研究力度，研发新的氟化物闪烁基质晶体，如K(Y1-xLux)3F10和Ce1-xLuxF3混晶体系可能就是两种比较有潜力的闪烁基质材料；(3)优化现有晶体生长工艺，生长出高质量氟化物闪烁晶体，特别是要注重大规模、低成本氟化物晶体生长技术的开发；(4)关注氟化物闪烁晶体的多功能化研究，以满足某些特定装备和特殊环境的需求，比如双读出量能器的应用等。

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RecentAdvancesandTrendsofFluorideScintillationCrystals

CUI Qing-zhi,XU Jia-yue

(InstituteofCrystalGrowth,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China)

Theresearchprogressoffluoridescintillationcrystalswasreviewed.Basicpropertiesandgrowthtechniqueoffluoridecrystalsarepresentedbrieflywhileresearchandprogressonthescintillationpropertiesofthecrystalsisindetail,andthefutureofthecrystalsisdiscussed.ItisconcludedthatK(Y1-xLux)3F10andCe1-xLuxF3mixedcrystalsmightbepotentialmaterialsforscintillationapplication.

fluoridecrystal;crystalgrowth;doping;scintillation

国家自然科学基金(51472263)

崔庆芝(1990-)，男，硕士研究生.主要从事氟化物光功能晶体方面的研究.

徐家跃，教授.

TN384

A

1001-1625(2016)01-0128-09