Na2O-B2O3-SiO2玻璃结构中硼配位状态的研究

叶楚桥，何　峰，2，金明芳，梅书霞，谢峻林，2，刘晓庆

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉　430070；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉　430070)



Na2O-B2O3-SiO2玻璃结构中硼配位状态的研究

叶楚桥1，何峰1，2，金明芳1，梅书霞1，谢峻林1，2，刘晓庆1

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070)

本文主要探讨玻璃熔体在不同的温度处理情况下对硼硅酸盐玻璃结构的影响。通过红外光谱和核磁共振谱分析了硼硅酸盐玻璃在不同温度处理情况下的结构变化。研究结果表明：硼硅酸盐熔体从高温冷却下来，硼配位发生由三角体到四面体的转变，并且硅氧网络聚集导致Q3的含量降低。运用NMR研究温度与硼硅酸盐熔体结构关系发现，高温有利于[BO3]及Q3的存在，反之，低温状态下[BO4]以及Q4的比例更高。

硼硅酸盐玻璃； 核磁共振； 红外光谱； [BO3]/[BO4]

1　引　言

硼硅酸盐玻璃具有许多优异的性能，如良好的热稳定性，化学稳定性，机械性能，工艺性能和光学性能等[1-3]。其应用领域主要分布在实验室用仪器玻璃、器皿炊具玻璃、显示器玻璃和建筑防火玻璃等。伴随着玻璃熔化技术的提高，玻璃成型加工技术的进步，硼硅酸盐玻璃将朝着多规格、大尺寸、多功能、高质量、大规模的方向发展[4]。

单纯含有B2O3和SiO2成分的熔体，由于它们的结构不同(前者为平面层状结构，后者为架状结构)，因此，难以形成单一均匀的熔体[5-7]。当加入Na2O后，硼的结构发生变化。通过Na2O提供的游离氧，由硼氧三角体[BO3]转变为硼氧四面体[BO4]，使硼的结构从平面层状结构向架状结构转变，为B2O3和SiO2形成单一均匀的玻璃创造条件。在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，往往在性质变化曲线中产生极大值和极小值，此现象也称为硼反常[8]。具有优良耐热冲击功能的硼硅酸盐玻璃，如膨胀系数为40×10-7/℃硼硅酸盐玻璃，其熔制过程非常困难。主要表现为[9-13]：① 熔制温度需要高于1600 ℃；② 在高温下B2O3会产生一定的挥发，③ 在高温下B2O3和SiO2易产生分相。

2　实　验

2.1玻璃试样的制备

本实验所设计碱硼硅玻璃的摩尔百分比组分为：82.00SiO2,10.00B2O3,7Na2O,0.50CaO，0.50Al2O3，分别用酸洗石英砂、H3BO3、Na2CO3和Li2CO3等为原料。经过称量、混合；将得到的配合料放入刚玉坩埚，在1600 ℃条件下熔化4h。熔化好的玻璃分为两种处理方式，一是将高温熔体直接水淬成玻璃颗粒，烘干后研磨成粉末进行结构测试；二是将熔化好的玻璃浇铸在石墨磨具中，放在580 ℃的马弗炉中退火2h，得到退火玻璃，对退火后的玻璃研磨成粉末进行结构测试。

2.2玻璃试样的结构研究

熔体从高温冷却到常温形成固态玻璃时，伴随着结构的变化。本文主要对比了硼硅酸盐高温熔体和退火后固态玻璃两者结构上的变化，期待说明熔体在冷却中硼配位和Qn的变化情况，主要的结构表征方法有FTIR和11B、29SiMAS-NMR，并采用Peakfit分峰定量分析[BO4]含量变化及Qn比例。

本文中采用傅里叶红外光谱仪FTIR研究硼硅酸盐玻璃的结构，主要考察Si-O-Si键的振动特征，以及[BO3]、[BO4]的变化规律。采用KBr压片法对磨成粉状的玻璃样品进行红外光谱的测试(NicoletNexusFT-IR,Thermo,USA)，测试波数范围：4000～400cm-1(2.5～25μm)。

核磁共振谱能够反映物质的局部单元结构，是研究物质微结构的重要方法[15]。应用11BNMR研究硼硅酸盐玻璃的结构，提供相应的结构模型。本实验测试采用仪器为BrukerMSL-400超导核磁谱仪。

3　结果与讨论

3.1FTIR与29SiMAS-NMR分析

图1对比了1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的红外图谱，主要的变化有两点。第一，从高温冷却下来，约1400cm-1表征[BO3]反对称伸缩振动的吸收峰明显减弱，对应700cm-1的弯曲振动峰也有减弱趋势，说明高温状态更有利于[BO3]存在。温度的降低，伴随着硼配位的变化，硼氧三角体部分转变为硼氧四面体。第二，相对于1600 ℃的熔体结构，800cm-1处Si-O-Si对称伸缩振动吸收峰增加，表明Si-O-Si连接程度增加。900～1300cm-1宽峰包括硼网络的变化，峰位的叠迭使得红外分析变得困难。

图1　1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的红外光谱图Fig.1　FTIR spectra of borosilicate glasses water-quenched at 1600 ℃ and annealed at 580 ℃

图2　1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的29Si MAS-NMR 图谱Fig.2　29Si MAS-NMR spectra of borosilicate glasses water-quenched at 1600 ℃ and annealed at 580 ℃

温度/℃峰位/ppm面积/%Q3百分比/%580-109-9783.0616.9416.941600-109-10070.2129.7929.79

关于硼硅酸盐玻璃的NMR研究众多，部分围绕着组成对硼配位的影响展开讨论，部分关注温度对硼配位的影响。Wondraczek研究了冷却速率对硼硅酸盐玻璃的假想温度及硼配位的影响，冷却速率越快，假象温度越高，四配位硼含量越大[18]。图3为1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的11BMAS-NMR图谱，～0ppm处的信号表征[BO4]，～8ppm峰位是[BO3]的信号，从图3明显可知，1600 ℃下熔体中[BO4]含量较580 ℃低，而[BO3]的含量更高，这与红外分析的结果一致。

图3　1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的11B MAS-NMR 图谱Fig.3　11B MAS-NMR spectra of borosilicate glasses water-quenched at 1600 ℃ and annealed at 580 ℃

图4　580 ℃硼硅酸盐玻璃的11BMAS-NMR高斯分峰过程Fig.4　Gaussian deconvoluted process of 11B MAS-NMR spectra of borosilicate glass annealed at 580 ℃

为了定量描述硼配位的变化情况，将11BNMR图谱进行分峰拟合，图4展示580 ℃下玻璃的NMR图谱拟合结果。早期的NMR谱将[BO4]归属于约0ppm处的一个单峰，直到Du等[19]证实其存在两个峰，大约相隔1.8ppm。主要区别[BO4]的周围环境，若其周围为四个硅(0B, 4Si)，称为硅硼钠石结构(reedmergneriteunits)；若周围为一个硼三个硅(1B,3Si)，称为赛黄晶体(danburiteunits)，这两种结构体的存在也被拉曼光谱证实[19,20]。[BO3]的分峰早期分为对称的(symmetrical)与反对称的(asymmetrical)，但根据红外光谱研究和NMR研究数据结论，R=0.5时，结构中游离氧不充足，难以生成带非桥氧的[BO3]。Du认为三配位的硼可分为两种形式，环状的(ring)以及非环状的(nonring)，其中环状的是不易混溶的，容易富集形成硼集团(borategroups)，而非环状的[BO3]能够与硼网络或者硅网络连接[19]。本论文中采用Du的思想，将[BO3]分为环状(ring) 以及非环状(nonring)。拟合结果归纳于表2中，退火玻璃的[BO4]含量为49.76%，与Dell模型的理论计算结果50%非常吻合。硼硅酸盐熔体在高温下，[BO3]含量升高10.87%，说明[BO3]是高温平衡体。

表2　1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的11B MAS-NMR 高斯分峰结果

4　结　论

(1)硼硅酸盐熔体从高温冷却下来，硼配位发生由三角体到四面体的转变，并且硅氧网络聚集导致Q3的含量降低；

(2)运用NMR研究温度与硼硅酸盐熔体结构关系发现，高温有利于[BO3]及Q3的存在，反之，低温状态下[BO4]以及Q4的比例更高。

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BoronCoordinationStateinStructureofNa2O-B2O3-SiO2Glass

YE Chu-qiao1，HE Feng1,2，JIN Ming-fang1,MEI Shu-xia1,XIE Jun-lin1,2，LIU Xiao-qing1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China;2.StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

Thispapermainlydiscussestheinfluenceofglassmeltstructureofborosilicateglassintheconditionofdifferenttemperaturetreatment.Infraredspectroscopyandnuclearmagneticresonancespectroscopywereinvestigatedtoanalysisthechangeofborosilicateglassstructureunderdifferenttemperaturetreatment.Theresultsindicatethatboroncoordinationchangesfromthetriangletothetetrahedronwithborosilicatemeltcoolingdownfromhightemperature,andthesilicanetworkaggregationleadstothedecreaseofQ3content.ThestudyofrelationshipbetweentemperatureandborosilicatemeltstructureusingNMRshowsthathightemperatureisconducivetotheexistenceofQ3and[BO3],onthecontrary,thecontentofQ4and[BO4]arehigherinastateoflowtemperature.

borosilicateglass;nuclearmagneticresonance;infraredspectroscopy;[BO3]/[BO4]

叶楚桥(1991-)，男，硕士研究生.主要从事玻璃材料方面的研究.

何峰，博士，教授.

TU173

A

1001-1625(2016)01-0119-04