石墨炉原子吸收法测定钢锹中镍含量结果不确定度评定的探讨

黄季维

石墨炉原子吸收法测定钢锹中镍含量结果不确定度评定的探讨

黄季维

（自贡市疾病预防控制中心，四川自贡 643000）

根据GB/T 5009.81—2003通过对石墨炉原子吸收法测定钢锹中镍含量，详细分析及评定测量过程中影响结果的各个不确定度分量，得出测量结果的扩展不确定度（0.015±0.003 55）mg/dm2。通过不确定度评定得出此次分析检测过程中不确定度的主要来源是样品测定的平行性及拟合标准曲线计算产生的和仪器本身引入的不确定度，为今后采用石墨炉原子吸收法测定钢锹中镍含量的质量控制提供了可靠的理论依据。

不确定度；扩展不确定度；原子吸收；镍

测量不确定度是表征合理的赋予被测量值的分散性与测量结果相联系的参数。通过对GB/T 5009.81—2003［1］中测定钢锹中镍含量方法研究和测定结果不确定度的评定，系统分析了该方法测定钢锹中镍含量不确定度的来源，并对各不确定度分量进行量化，提出了方法的合成不确定度，从而使得不确定度的评价更科学，测量的结果表达更合理，较为明确地表示了测量结果的可靠性。

1　材料与方法

1.1测量仪器

AAnalyst 800原子吸收分光光度计（Perkin Elmer）

1.2测量条件

GB/T 5009.81—2003石墨炉原子吸收光谱法

1.3环境温度

温度（20±5）℃，相对湿度≤75%

1.4测量过程

把煮沸的4%乙酸倒入装有钢锹的容器中，加玻璃盖，小火煮沸0.5h，取下补充4%乙酸至原体积，室温放置24h，将以上试样浸泡液倒入洁净玻璃中供分析用。再通过测量已知浓度的标准溶液系列，得到浓度和响应值相关的一次线性方程，并利用得到的线性方程，通过测量样品的响应值测得样品的浓度。

2　结果与分析

2.1不锈钢中镍含量测量不确定度的来源分析

应用石墨炉原子吸收法检测过程，需要考虑的不确定度主要包括两大部分：第一部分，绘制校准曲线过程，主要包括以下几个方面的不确定度：①标准储备液配制成标准工作液；②校准曲线的拟合；③检测仪器的灵敏度、重复性、最小分辨率等。第二部分，样品处理部分的不确定度；主要有样品的定容体积、测量过程等方面。

2.2不锈钢中镍测量不确定度的计算

2.2.1绘制标准工作曲线引入的不确定度［2］

2.2.1.1配制标准工作溶液产生的不确定度（Ucg）的计算

100μg/L镍标准工作溶液的配制过程：用1ml移液管准确移取1mL浓度为1 000μg/mL的镍标准溶液，置于100mL容量瓶中，用4%乙酸溶液定容至刻度摇匀制成浓度为10μg/ mL的镍标准工作中间溶液；再吸取1mL中间液于100mL容量瓶中，用4%乙酸溶液定容至刻度摇匀，制成浓度为100μg/L的镍标准工作溶液。

式中：Cm标准母液的浓度（1 000μg/mL）

Vm标准母液的用量（1mL）

Vg配制工作液所用容量瓶的体积（100mL）

Vz中间标准液的用量：依所配工作液的浓度而定，配制100μg/l的工作溶液所需中间液1.0mL

Vr配制中间标准液所需容量瓶的体积（100mL）

各分量不确定度的计算：

①标准母液产生的不确定度，依据标准物质证书确定

相对标准不确定度Urel（Cm）=0.5/1 000=5×10-4

②配制中间液1mL单标线大肚吸管移取标准母液引入的不确定度，按矩形分布［3］计算，大肚吸管最大允许误差［4］0.007ml

③配制中间液容量瓶体积Vr引入的不确定度，属于A类不确定度，按矩形分布［3］计算。影响体积不确定度主要有两个方面因素：校准，温度。

（1）校准：制造商提供的容量瓶在20℃的体积［4］为（100± 0.1）mL

④配制工作液1mL单标线大肚吸管移取中间液引入的不确定度，按矩形分布计算，大肚吸管最大允许误差［4］0.007mL

⑤配制工作液容量瓶体积Vg引入的不确定度，属于A类不确定度，按矩形分布［3］计算。影响体积不确定度主要有两个方面因素：校准，温度。

（1）校准：制造商提供的容量瓶在20℃的体积［4］为（100± 0.1）mL

（2）20℃校准，实验室温度在±4℃之间变化，水的体积膨胀系数2.1×10-4℃，温度变化导致体积测量的不确定度为：

2.2.1.2仪器拟合标准曲线引入的不确定度［2］（Uc）标准曲线的测量结果见表1。

表1　标准曲线的测量结果 μg/L

根据表1结果，用最小二乘法拟合标准曲线，得回归方程y=0.0027 6x+0.00546，相关系数r=0.9987，其中设方程曲线斜率为B=0.0027 6，截距A=0.005 46，对样液中的镍含量进行2次测定，结果分别为75.94μg/L，72.44μg/l，平均值为74.19μg/l。测定样液含量X的标准不确定度由下式计算：

其中，

式中：B为曲线斜率；n为校准点数，n=4；N为标准点测定次数，N=2；x为所用校准溶液的含量值；Ci为由标准曲线测得的样品含量值，Ci=74.19μg/L。

则标准不确定度Uc=658.6μg/L。

2.3样品处理后定容体积，重复测定所引入的相对不确定度［2］

2.3.1样品处理过程中定容体积V的标准不确定度

2.3.2由方法重复性引入的不确定度［5］Ux

用该标准方法进行2次独立测量，测量结果分别为75.94 μg/L，72.44μg/L，2次测量的平均值为74.19μg/L。根据JJG 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》用极差法求得标准

3　最后合成相对标准不确定度［5］Urel（N）

4　扩展不确定度［5］

取包含因子k=2，扩展不确定度为8.877×2=17.754（μg/L）

将其换算成mg/dm2按计算公式得：

X-试样中镍含量，单位为（mg/dm2）c1-试样中镍的测定浓度，单位为（μg/L）

s-试样面积，单位为（dm2）c0-试剂空白中镍的测定浓度，单位为（μg/L）

V-试样浸泡液总体积，单位为mL

5　结果表示［6］

不锈钢中镍的含量为：0.015±0.00355mg/dm2（置信度95%，扩展因子为2）。

6　讨论

从上面计算结果来看，要想提高石墨炉原子吸收测定不锈钢中镍含量的不确定度，要特别注意仪器测量过程线性方程引入的不确定度，它对最终结果的影响最大。因此要增加标准溶液的测量次数和自动进样器进样体积的重现性，以降低最小二乘法拟合标准曲线校准时所产生的不确定度还要保证仪器的稳定性和分析数据的重现性。其次重复测量对样品中镍含量影响也较大，即样品前处理过程的平行性，因此在测量过程中要特别注意测量样品平行性问题，在实际测量过程中要注意尽可能缩小定容体积偏差，实验环境应尽量保持一致以及通过增加平行测定次数来剔除一些不合理的测量数据。

［1］ CNAS-GL05：2006，测量不确定度要求的实施指南［S］.2006.

［2］ JJF 1059.1—2012，测量不确定度评定与表示［S］.2012.

［3］ JJF 196—2006，常用玻璃量器检定规程［S］.2006.

［4］ CNAS—GL06：2006，化学分析中不确定度的评估指南［S］，2006.

［5］ 刘智敏，刘风.测量不确定度的评定与表示［J］.物理，1996，（2）：96-99.

Uncertainty Evaluation in the Determination of Nickel Content in Steel Spade by Graphite Furnace Atomic Adsorption Spectrometry

Huang Ji-wei

Nickel content in steel spade was measured by graphite furnace atomic absorption spectrometry according to GB/T 5009.81-2003.Each uncertainty component influencing the measurement was analyzed in details and the extended uncertainty of the measured results was expressed as：（0.015±0.00355）mg/dm2.Conclusion：the parallel samples determination and the standard curve fitting calculation produces and the apparatus itself uncertainty are the main source of analysis and measurement uncertainty.It provide reliable a theoretical basis for the determination of nickel content in steel spade by graphite furnace atomic absorption spectrometry.

uncertainty；extended uncertainty；atomic absorption；nickel

TS254.7

A

1003-6490（2016）06-0044-02