制备条件对生物质炭特性及修复重金属污染农田土壤影响研究进展①

刘 冲，吴文成，刘晓文*，南忠仁（ 环境保护部华南环境科学研究所，广州 50655； 兰州大学资源环境学院西部环境教育部重点实验室/甘肃省环境污染预警与控制重点实验室，兰州 730000）

制备条件对生物质炭特性及修复重金属污染农田土壤影响研究进展①

刘 冲1，2，吴文成1，刘晓文1*，南忠仁2
（1 环境保护部华南环境科学研究所，广州 510655；2 兰州大学资源环境学院西部环境教育部重点实验室/甘肃省环境污染预警与控制重点实验室，兰州 730000）

生物质炭是生物质废弃物在限氧条件下热解产生的多孔、低密度的富碳材料。前体物质和热解条件在很大程度上决定了生物质炭的表面积和阳离子交换量，影响生物质炭将重金属污染物吸附到其表面的能力，从而影响重金属在农田土壤中的迁移。本文从生物质炭的前体物质种类及热解条件对生物质炭的特性、改良土壤以及修复重金属污染农田土壤的影响等方面进行综述，并提出生物质炭修复重金属污染农田土壤研究的未来发展趋势。

生物质炭；改良；重金属；修复；固定

农田土壤重金属污染影响农作物生长和农产品质量、危害人类和动物健康，因此受到人们的广泛关注［1-2］。曾希柏等［1］指出我国农田土壤重金属污染程度总体良好，大部分污染土壤属于中、低度污染。如何在保证农产品安全生产并改善农业生态环境的前提下对重金属中轻度污染农田土壤进行修复，从而实现我国农业的高效、安全和可持续发展［1］是当前急需解决的问题之一。

20世纪中叶，亚马逊黑土（Terra preta）的发现揭开了生物质炭研究的序幕［3］。自Hilton和Yuen［4］发现生物黑炭对农药的良好吸附效果之后，关于生物质炭对污染物质在土壤环境中的迁移、归趋以及生物有效性影响的研究逐渐受到关注。生物质炭对重金属污染土壤的修复过程不会造成二次污染，修复后的土地不会产生污染反弹现象［5］。将生物质炭作为一种土壤改良剂施入受污染农田土壤，不仅为农林废弃生物质资源化利用提供新的思路，而且对防治农田土壤养分流失、缓解农业面源污染具有重要的现实意义。

国内外学者在研究生物质炭修复重金属污染土壤时均采用在不同制备条件下制作的生物质炭。然而，前体物质的种类、热解参数如温度［6-10］、停留时间［11］、加热速率［12］、保护气流量、压力、反应容器、样品前处理以及后处理等［13］均会对生物质炭的结构等特性产生影响。本文系统总结了制备条件对生物质炭特性及修复重金属污染农田土壤的影响，提出生物质炭修复重金属污染农田土壤研究的未来发展趋势，为优化生物质炭制备条件、提高生物质炭修复重金属污染农田土壤的效果提供借鉴。

1 生物质炭的前体物质

制备生物质炭的前体物质多来源于农林废弃物，包括植物组织（如秸秆和木屑等）和生物质废弃物等（如动物粪便和城市污泥）［14-15］。前体物质的种类在很大程度上决定了生物质炭的物理化学性质，如产率、孔隙结构、表面性质、pH、养分含量以及重金属的含量和组成等特性［16-21］，从而影响生物质炭在环境中的行为、功能以及归趋，最终影响其对污染土壤中重金属的吸附和固定作用。

生物质主要由木质素、纤维素、半纤维素组成，还有少量有机提取物如蛋白质、酚类、油类等以及无机矿物组分［22］。木质纤维类生物质是最为主要的制备原料，其纤维素和木质素含量较高，在20% ～ 40%；而草本类生物质的木质素含量较低，一般在 10% ～40%［23］。在同等热解条件下，木质素含量高的生物质原料制备的生物质炭具有更高的产率，如橄榄壳等［24］。生物质炭中灰分含量取决于生物质原料的灰分含量［25-26］。一般，相同制备条件下，草本植物制备的生物质炭灰分含量高于木材废弃物制备的生物质炭，而低于动物粪便或污泥类生物质炭［17］。

不同前体物质制备的生物质炭的重金属含量以及对重金属污染土壤的修复效果存在差异。Qiu等［21］报道了12种生物质炭重金属含量的差异，发现相同热解条件下动物排泄物生物质炭重金属浓度显著高于植物残体生物质炭。Yuan等［27］研究了9种生物质炭对酸性土壤改良效果，发现与非豆科植物秸秆相比，豆科植物秸秆制备的生物质炭能够更显著地提高土壤pH和肥力。Wang等［28］研究发现草本植物生物质炭对Pb的吸附能力强于木本植物生物质炭。由于生物质炭前体物的来源广泛，因此在生物质炭的制备中，应坚持以农林废弃物循环利用为出发点，尤其是植物残体的利用。

2 生物质炭的热解条件

2.1 热解温度

生物质炭的基本物理性质变化如挥发性物质的释放、中间体的产生以及中间熔化物的挥发均受温度控制，因而温度是影响生物质炭制备的最主要因素［29］。生物质在较低温条件下热解时蒸发出部分物理吸附水、CO2和CO，产生无定形炭；随着热解温度的升高，挥发性物质、高沸点物质以及难降解的多芳香烃类不断产生，生物质炭中的C、N总量与H/C比值减小，芳香化程度增大［30-32］，稳定性越来越高。热解过程中随着温度升高生物质炭中的有机酸热解并不断生成灰分，碳酸盐的总量和对总碱含量的贡献度均随其热解温度的升高而增加［6］，导致生物质炭的pH也随之增大［6，33］。同时，随着热解温度的升高，生物质炭的孔隙、比表面积［34-36］以及碱性基团［37］均会随之提高，生物质炭表面酸性基团、总官能团［35-36，38］以及官能团密度减少。

研究发现，低温热解在废弃生物质制备生物质炭方面具有广阔前景［39］。低温（≤400℃）条件下制备的生物质炭产率较大［40］，微孔分布均匀、孔道规则，且对重金属离子有更强的吸附能力［34］。而高温（≥500℃）热解生物质炭的产率较低［24，41］，且易导致生物质炭中多环芳烃含量上升，从而使生物质炭成为潜在的环境污染源。因此，考虑到热解的成本、生物质炭的产率以及修复效果，热解过程中温度一般控制在 350 ～500℃。

2.2 升温速率

升温速率对前体物质的炭化过程及生物质炭的性质均有重要影响。升温速率较慢时会增加生物质热裂解在低温区的停留时间，促进纤维素和木质素的裂解反应，导致焦炭产率的增加，且能够很好维持生物质炭的孔性结构。随着升温速率的增加，热解反应向高温区推进，前体物质的失重率不断增加［42］，生物质炭的产率不断降低。在较高的升温速率下，生物质炭会产生较多的分裂结构，生物质炭颗粒中形成较大的孔洞且存在一些小尺寸的颗粒结构［43］。

许细薇等［44］考察了升温速率对油茶壳热解的影响，发现原料样品的质量损失在水分损失阶段随着升温速率的增大而减小，最大降解速率峰值在主热解阶段随着升温速率的增大，整体向高温区偏移，主要是由于升温速率过快，不利于生物质内外部的能量及时转换，从而提高了反应温度；有机热解失重约占总失重的 80%。然而，欧阳赣等［45］研究发现升温速率对毛竹炭的最终产率基本没有影响。

快速热裂解通常以能源物质（混合气和生物油）为主导产品，生物质炭为副产品［46］。慢速热解可以生产更多的生物质炭，且其中N、P、K、Na、Ca和Mg含量较高，可提高作物产量和土壤肥力，具有更高的农业利用价值［47］。因此，在将生物质炭应用于重金属污染农田土壤修复时，应以慢速热解制备生物质炭为主。

2.3 停留时间

反应的停留时间主要影响裂解过程中产生的二次挥发物在反应炉中的停留时间。生物质热裂解反应固相停留时间越短，裂解产生的固态产物比例就越小，气相停留时间主要影响二次裂解反应和固液气在产物中的分布。短的气相停留时间会减弱二次裂解反应而明显增加生物油的产率。故为了提高生物质炭的产率，在一定程度上要提高气相停留时间［48］。

Peng等［49］研究了反应时间（2 ～ 8 h）对稻秆热解生物质炭性质的影响，结果表明，生物质炭的产率与灰分含量随着反应时间的延长而增加。李志合等［50］研究发现，在生物质快速热解液化中，生物质颗粒原料反应时间越短，生物油液体产物所占的比例就越高，热解所得生物质炭所占的比例越小。然而，Zhang等［51］研究了温度和停留时间对生物质炭特性的影响，发现停留时间的变化对生物质炭的pH及形态未产生显著影响，Luo等［52］研究发现停留时间对生物质炭官能团结构未产生显著影响。

同一热解温度下，随热解时间的增加（1 ～ 2 h），生物质原料的热解程度增加，生物质炭产率降低，热解时间再继续延长时，生物质炭的产率则基本没有变化。还有研究发现，随热解时间的增加，生物质炭的比表面积（SBET）先增加后减小。在恒定热解温度和升温速率等条件下，反应时间的延长会增加生物质炭的产量，对生物质炭的灰分含量及元素组成也有一定影响［42］。因此，在将生物质炭应用于农田土壤重金属修复时，制备生物质炭应适当延长热解时间，以达到最佳修复效果与最大生物质炭产率。

2.4 裂解压力

裂解压力能够通过影响气相停留时间而影响生物质热裂解产物产量的分布以及颗粒大小和形状［53］。当裂解压力较低时，挥发物迅速从颗粒表面离开，限制了二次裂解的发生，从而增加了生物油产量［54］。生物质的热裂解速率随裂解压力的增加有明显的提高，反应也更激烈，而且挥发组分的停留时间增加，二次裂解较大，从而导致生物质炭的产率增加［55］。

Mahinpey等［55］利用管式反应器研究了裂解压力（10 ～ 40 psi）对小麦秸秆生物质炭产率的影响，结果表明，随着压力的增加，小麦秸秆生物质炭表面逐渐形成多孔结构，生物质炭的产率不断提高。

2.5 保护气氛

载气（如N2、He等）可以使热解反应器处于限氧或者厌氧的环境，其通过热解反应器的速率会影响挥发性物质在生物质炭中扩散［56］。高 N2速率下，生物质炭中挥发性物质含量更少，稳定 C含量更高［57］。随着气体流量的增加，生物油产率增大，不可冷凝气体产率变化不明显，生物质炭产率下降［58］。

Luo等［52］考察了热解气氛（有氧、限氧、氮气）对生物质炭理化性质的影响，结果表明，在有氧条件下，生物质炭的产量随着热解温度与停留时间的增加而显著提高，而N2保护下停留时间对生物质炭的产量影响较小。

表1 施用生物质炭对土壤中重金属生物有效性的影响Table1 Effects of biochars amendment on bioavailabilities of heavy metals in soil

3 生物质炭对重金属污染农田土壤的修复

3.1 生物质炭对重金属在土壤中迁移的影响

生物质炭由于其碱性、表面官能团等能够提高土壤的pH、增加土壤表面的活性吸附位点，使土壤对重金属离子的吸附能力增强。生物质炭表面带有大量的负电荷，金属离子能与生物质炭的表面电荷产生静电作用，从而影响其在土壤中的迁移转化。生物质炭的施用能降低污染土壤中重金属的迁移率，从而降低了重金属被作物吸收的风险。

马建伟等［59］将竹炭施入Cd污染土壤12天后发现，可交换态 Cd含量可降低 79.6%。Beesley等［60］施用硬木生物质炭可使土壤孔隙水中Cd、Zn含量分别降低10倍与30倍；Debela等［61］发现木质生物质炭可使Cd、Zn浸出减少90% 以上。然而，Mackie等［62］将750℃生产的硬木生物质炭施入Cu污染土壤后并未对土壤可交换态Cu含量以及植物组织Cu含量产生影响。

由于生物质炭的特性由前体物质与制备条件等决定，某种特定的生物质炭并不能普遍适用于不同污染类型的土壤修复。因此，在将生物质炭用于重金属污染土壤修复时，应充分考虑土壤的污染类型以及生物质炭的制备前体与制备条件等。

3.2 生物质炭对重金属生物有效性的影响

外源重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种物理化学反应而迅速向其他形态转化，在一定条件下这种转化处于动态平衡之中。同时，土壤类型、土壤组分与性质、污染状况等因素都会影响重金属在土壤中的溶解度和移动性［63］，从而影响其化学形态。形态能够决定土壤中重金属对环境影响的生态毒理学意义［64］。土壤中重金属不同的存在形态处于不同的能量状态，其在土壤中的迁移性不同，有不同的迁移率和生物利用率，从而表现出不同的生物活性与毒性［65-66］。

Sarwar等［67］将生物有效性定义为某种化学物质中可被受体细胞（植物、微生物等）吸收利用的一部分。土壤中可被植物吸收的重金属称之为有效态重金属，为植物可吸收利用的主要形态［68］，故而在研究作物吸收累积重金属时应主要考虑有效态重金属含量。生物质炭施入重金属污染土壤后主要通过静电吸附、沉淀、表面络合或者协同作用［69］影响重金属形态及其生物有效性。

Bian等［70］研究发现小麦秸秆生物质炭添加量为40 t/hm2时，水稻籽粒Cd含量降低了20% ～ 90%。Yuan等［71］发现热解过程减小了污泥生物质炭中Pb、Zn、Ni、Cd、As、Cu和Cr的浸出毒性，同时降低了微量元素Mn、Fe、Zn和Cu的生物有效性。

4 研究展望

1） 在将生物质炭施入农田土壤前应对重金属污染特征进行充分研究，要坚持因地制宜、在保障食品安全前提下治理修复成本最小的原则。就地选取最佳材料以及制备条件，以最低成本取得最佳修复效果。比如重金属轻中度污染的农田土壤可施加低温慢速热解制备的生物质炭［76］。

2） 由于土壤中的吸附点位可能会被有机质或其他污染物占据，因此在将生物质炭应用于大田试验之前，应充分了解生物质炭固定重金属的能力及其随时间变化的情况。同时，生物质炭在土壤中对重金属的长期作用效果还有待进一步的试验研究，从而系统评价生物质炭对土壤重金属污染的长期影响。

3） 生物质炭对重金属修复的研究大都集中在某种或某类前体物制备的生物质炭，而针对多种重金属并存的复合污染的土壤，很难找出一种钝化剂能够降低所有重金属离子的生物活性。因此，应注重开发各种形式的生物质炭复合材料，如各种生物质炭复合或生物质炭与其他吸附剂复合。比如生物质炭和肥料混施或复合施用时，生物质炭延长肥料养分的释放期［77-79］，降低养分损失［80］，减少化肥施用量［81］，反之肥料消除了生物质炭养分不足的缺陷。

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Influence of Production Conditions on Characteristics of Biochar and Remediation of Heavy Metals in Agriculture Soil： A Review

LIU Chong1，2， WU Wencheng1， LIU Xiaowen1*， NAN Zhongren2
（1 South China Institute of Environmental Science， MEP， Guangzhou 510655， China； 2 Key Laboratory of Western China's Environmental System （Ministry of Education）， Gansu Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control，College of Earth and Environmental Sciences， Lanzhou University， Lanzhou 730000， China）

Biochars are carbon-rich and low-density materials which are pyrolyzed under limited oxygen atmosphere. The surface areas and cation exchange capacities are largely determined by precursor species and pyrolysis conditions， which influence biochars adsorption capability of heavy metals onto the surface， reducing the migration of contaminants in agricultural soils. We reviewed the effects of precursor species and pyrolysis conditions on characteristics， amelioration of soil and its immobilization on heavy metals in the soil. Furthermore， the future research direction in the remediation of heavy metals by biochar in agriculture soil was proposed.

Biochar； Amelioration； Heavy metals； Remediation； Immobilization

X171.5

10.13758/j.cnki.tr.2016.04.003

国家自然科学基金项目（51178209；91025015；41501337）和中央高校基本科研业务费专项（lzujbky-2015-138；lzujbky-2015-214）资助。

（liuxiaowen@scies.org）

刘冲（1990—），男， 陕西宝鸡人，硕士研究生，研究方向为环境污染机理与控制修复。E-mail： 18394187118@163.com