便携式分光光度法快速测定空气和废气中酚类化合物

张文斌，谭 丽，王赞春，杨 帆，刘 广，朱万容

(1.重庆市沙坪坝区环境监测站，重庆 400038；2.中国环境监测总站，北京 100012)



便携式分光光度法快速测定空气和废气中酚类化合物

张文斌1，谭 丽2，王赞春1，杨 帆1，刘 广1，朱万容1

(1.重庆市沙坪坝区环境监测站，重庆 400038；2.中国环境监测总站，北京 100012)

通过便携式分光光度计对空气和废气中酚类化合物进行了快速测定，有效地提高了检测的精密度与准确度。相比传统分光光度计检测法，此法更方便和快捷，降低了试剂的使用量，减少了样品转移环节，提高了工作效率。试验结果表明：当采样体积为60 L、吸收液体积为10 mL时，酚类化合物的检出限为8.3 μg/m3，在0～30.0 μg之间线性关系良好，标准样品的RSD范围为0.468%～0.640%，实际样品的加标回收率范围为96.7%～110%，均满足分析要求；因此，便携式分光光度法适用于空气和废气中酚类化合物在实验室快速检测和现场应急监测。

空气；废气；酚类化合物；便携式分光光度法；监测

1　引言

苯酚及其衍生物作为化工合成的基础原料，广泛应用于炼油炼焦、造纸和化工行业。酚类化合物也是炼焦、造纸、化工等工业生产的主要污染物质[1,2]，酚类化合物具有致癌致畸致突变等潜在毒性[3]，对生态环境动植物和人体健康会造成严重的危害。美国国家环保局( Environmental Protection Agency,EPA) 公布的致癌物质中就包括酚类物质，因此，早在20世纪70年代中期，美国就将11种酚类化合物列入129种环境优先控制污染物之中。中国也于20世纪80年代末提出了环境优先控制污染物，其中包括6种酚类化合物[4],也是我国重点控制的一项有机污染物指标，在《大气污染物综合排放标准》(DB 50/418-2016)[5]、《居住区大气中有害物质的最高容许浓度》(TJ36-79)[6]、《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)[7]等标准中对其限值均作了明确规定。因而，开展空气和废气中酚类化合物的监测具有非常重要的意义。

目前监测废气中酚类化合物的方法主要有：分光光度法[8]、溴化容量法[9]、色谱法[10]等,存在操作繁琐、耗时长、化学试剂消耗多、废液产生量大、电能消耗多、费用高等问题，难以适应应急监测的需要。便携式分光光度计以往主要针对COD[11]、总磷[12]、总氮[13]快速检测的应用，在酚类化合物项目方面尚未见相关文献。现使用便携式分光光度法监测空气和废气中酚类化合物，该方法样品前处理简单、安全，分析过程快速，检出限低，测定结果精密度和准确度好，可用于空气和废气中酚类化合物在实验室快速检测和现场应急监测。

2　实验部分

2.1实验仪器

DR2800分光光度计(美国哈希公司)及试剂管(直径16 mm带盖玻璃管，可作为比色管)、移液枪(0.02～0.2 mL,0.1～1 mL,0.5～5 mL)。

2.2主要试剂

蒸馏水； 氨-氯化铵缓冲储备液(称取20.0 g氯化铵溶解于100.0 mL浓氨水中，4 ℃下保存，使用一周)； 氨-氯化铵缓冲使用液(吸取2 mL氨-氯化铵缓冲储备液,用水稀释至20.0 mL,临用现配)；4-氨基安替比林储备液(20.0 g/L，4 ℃下保存，使用一周)，4-氨基安替比林溶液(2.00 g/L,临用现配)； 铁氰化钾储备液(80.0 g/L，4 ℃下保存，使用一周)、铁氰化钾使用液(8.00 g/L,临用现配)；酚标准储备液(来自国家标准物质研究中心的国家有证标准物质，编号GBW(E)080241，标准值为1000 mg/L)；酚标准使用液(在容量瓶中将酚标准贮备溶液逐级用水稀释成每毫升含1.00 mg或10.0 mg酚的标准使用溶液,临用现配)。

2.3试验步骤

2.3.1样品采集

取0.1 mol/L氢氧化钠溶液10.0 mL于25 mL冲击式吸收管中，连接大气采样器，以1.00 r/min的速度采气60 min，记录下采样时的温度、压力和流量。

2.3.2绘制校准曲线

分别吸取0～5.0 mL酚标准使用溶液于试剂管中，各加水至5.00 mL，配成一系列浓度在0～6.00 mg/L范围内的标准溶液，然后依次加入0.50 mL氨-氯化铵缓冲使用液，摇匀，加入0.50 mL 4-氨基安替比林溶液(2.00 g/L)，摇匀，再加0.50 mL铁氰化钾使用液(8.00 g/L)，摇匀，放置5 min。在波长510 m处，以蒸馏水为参比测量吸光度。以扣除空白值的吸光度对酚含量(μg)绘制标准曲线，并计算标准曲线的线性回归方程。

2.3.3样品的测定

将采样后的吸收管中的吸收液转入一小烧杯中,并用少量水洗涤吸收管3次，洗涤液并入小烧杯中。当连接管内有水蒸气凝聚时，用10 mL 0.1 mol/L的氢氧化钠吸收液慢慢淋洗连接管内壁，淋洗液并入小烧杯中。用(1+1)或(1+9)的盐酸溶液调节样品液的pH值至7～8之间，然后将调好pH值的样品液转移至25 mL容量瓶中，用少量水洗涤小烧杯3次，洗涤液并入容量瓶，稀释至刻度。取5 mL定容后的样品，同校准曲线绘制步骤进行测定，记录样品显色液的吸光度。

3　结果与讨论

3.1标准曲线

按照绘制校准曲线的步骤绘制曲线，校准曲线的相关系数、斜率、截距见表1。每天做1条校准曲线，共做5 d。

表1　校准曲线

由表1可知：空白值较小，范围为0.001～0.002，平均值0.001；校准曲线线性较好，相关系数均达0.9999；曲线斜率范围0.02620～0.02717，平均值0.02679；截距范围0.0004～0.0032，平均值0.0020；酚溶液含量在0～30.0μg的范围内，校准曲线线性较好，相关系数达0.9999，满足要求。

3.2检出限和测定下限

按照样品分析的全部步骤，对浓度值(或含量)为估计方法检出限2～5倍的样品进行n(n≥7)次平行测定。根据检出限计算公式[14]MDL=t(n-1,0.99)×S计算，其中S为7次测定值的标准偏差，t(n-1,0.99)=3.143(n=7)，计算得出方法的检出限见表2，以4倍检出限作为测定下限。

表2　检出限测定

由表2可知：该方法的检出限为0.2 μg，测定下限为0.8 μg；吸收液体积为10 mL,以1.0 L/min的速度采气60 min,采样后样品定容体积25 mL，空气中酚的最低检出浓度为8.3 μg/m3。

3.3精密度实验

配制3种浓度标准溶液(溶液中酚含量选在校准曲线上限浓度值的0.1倍、0.5倍、0.9倍)，平行测定6组数据，计算相对标准偏差(表3)。

表3　精密度测定实验

由表3可知：样品的相对标准偏差范围RSD为0.468%～0.640%。

3.4样品加标回收率

在实验室以1.0 L/min的速度采气60 min,同时连续采集5个样品作为实样进行加标回收率计算(表4)。

表4　样品加标回收率试验

由表4可知：标准样品的加标回收率范围为96.7%～110%，满足试验要求。

4　结论和建议

该方法采用直径16 mm带盖玻璃管为试剂管盛装样品，试剂管既可用于样品显色反应的容器，也可直接用于比色，减少了样品的转移环节，避免了样品在转移过程中的污染，同时也提高了监测工作效率；该方法的校准曲线稳定，可将校准曲线内置于便携式分光光度计中，比色时直接获得样品中酚类化合物的含量(或浓度值)，同时用校准曲线的中间浓度点或接近样品浓度的标样进行校核。 研究结果表明：便携式分光光度计测定空气和废气中的酚类化合物，具备分析速度快，检出限低，精密度、准确度高，重现性好、费用也较低等特点。因此，适合空气和废气中酚类化合物在实验室快速检测和现场应急监测。

[1]何艳明,聂永丰.我国危险废物管理现状及发展趋势[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(6):90～93.

[2]邵春岩,孙俊.危险废物的法规管理现状及初步分析[J].环境保护科学,2000(5):1～3.

[3]战培荣,王海涛,陈中祥,等.鱼体中挥发酚的提取与残留分析[J],农业环境科学学报,2008,27(2):801～804.

[4]田芹,江林,王丽平.水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展[J].岩矿测试,2010,29(2):161～168.

[5]国家环保局.大气污染物综合排放标准DB 50/418-2016[S].北京：中国环境科学出版社，2016.

[6]国家环保局.居住区大气中有害物质的最高容许浓度TJ36-79[S].北京：中国环境科学出版社，1990.

[7]国家环保局.大气污染物综合排放标准 GB 16297-1996[S].北京：中国环境科学出版社，1996.

[8]国家环保局.固定污染源排气中酚类化合物的测定 4-氨基安替比林分光光度HJ/T 32-1999[S].北京：中国环境科学出版社，1999.

[9]Joint A.B.C.M.-S.A.C. Committee on Methods for the Analysis of Trade Effluents.Methodsforthedeterminationof phenolsand sulphide[J].Analyst,1957,82(976):518～521．

[10]沈奕红,罗宏德.热脱附、冷阱捕集、气相色谱一氢火焰离子检测器法测定空气和废气中酚类化合物[J].现代科学仪器,2011(4):53～55.

[11]王颖娜,胡艳.应用哈希仪器COD测定仪测定废水中COD(高量程)方法的优化改进[J].分析实验室，2008，27(suppl):375～377.

[12]王颖娜,胡艳等.应用哈希仪器消解测定水和废水中总磷[J].茂名学院学报,2008,18(1):14～16.

[13]林旭芳,徐彬.水中总氮快速测定实验方法研究[J].环境监控与预警,2012,4(6):27～28.

[14]哈希公司.水质分析使用手册[M].北京：化学工业出版社，2009:19～20.

Rapid Determination of Phenolic Compounds in Air and Waste Gas by Portable Spectrophotometry

Zhang Wenbin1, Tan Li2,Wang Zhanchun1,Yang Fan1, Liu Guang1, Zhu Wanrong1

(1.ShapingbaDistrictEnvironmentalMonitoringCenter,Chongqing, 400038;2.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCenter,Beijing, 100012,China)

The rapid determination of phenolic compounds in air and waste gas was conducted by a portable spectrophotometer and this method effectively improved the precision and accuracy of the detection. Compared with the traditional spectrophotometer detection method, this method was more convenient and fast. It reduced the amount of the reagent and the sample transferring step and improved the work efficiency. The test results showed that when the sampling volume was 60L and absorbing liquid volume was 10mL, the detection limits of phenolic compounds was 8.3 μg/m3and it showed a good linear relationships in 0～30.0 g, meanwhile the range of standard samples RSD was 0.468%～0.640% and the recovery of samples was 96.7%～110%, which all met analysis requirements. The portable spectrophotometric method was therefore applicable to rapid determination in laboratory and on-site monitoring of phenolic compounds in air and waste gas.

air; waste gas; phenolic compounds; portable spectrophotometric method; monitoring

2016-06-18

国家高技术研究发展计划(编号：2013AA06A308)；重庆市沙坪坝区决策咨询与管理创新项目 (编号：PJ20140043)

张文斌(1981—)，男，工程师，主要从事环境化学研究和环境监测工作。

谭丽(1983—)，女，硕士，主要从事环境监测工作。

X831

A

1674-9944(2016)16-0007-03